劉 曉, 袁繼海, 孫東陽, 樊興濤, 詹秀春

國家地質(zhì)實驗測試中心, 北京 100037

鉀鹽礦是一種重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源, 是農(nóng)業(yè)三大肥料中鉀肥的主要原料, 也是我國緊缺的七大宗礦產(chǎn)資源之一(趙元藝等, 2010; 牟思宇等, 2018;鄭綿平等, 2018)。世界鉀鹽資源儲量豐富但分布極不均衡, 我國已探明的鉀鹽儲量僅占世界總儲量的2.2%(商朋強等, 2019)。鉀鹽資源主要分為可溶性鉀鹽以及難溶性含鉀巖石兩種類型, 主要分布在新疆、青海、西藏、四川、云南等偏遠地區(qū), 當前可供開發(fā)利用的主要是可溶性鉀鹽資源(趙元藝等,2010; 張?zhí)K江等, 2015; 商朋強等, 2019)。隨著社會經(jīng)濟快速發(fā)展, 我國對鉀鹽消費需求快速增長, 亟需地質(zhì)調(diào)查隊伍開展鉀鹽資源勘探工作。由于找礦勘查工作區(qū)主要在偏遠地區(qū), 采樣后運送至實驗室進行分析, 既浪費財力、物力, 而且不能及時得到分析結(jié)果, 嚴重影響了勘探工作的進展。因而急需建立針對鉀鹽礦中水溶性K 含量的快速、準確的現(xiàn)場分析方法, 以節(jié)約成本, 提高分析效率, 實時指導資源勘查與找礦行動的順利實施。

目前, 鉀元素的分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)(陳輝和魏振宏, 2010)、原子吸收光譜法(AAS)(王偉等, 2007)、火焰原子發(fā)射光譜法(FAES)(陳立華等, 2012)等, 而這些大型儀器設(shè)備都需要載氣、燃氣和助燃氣等氣流條件,同時無法小型化, 僅限于在實驗室內(nèi)使用; 而傳統(tǒng)分析方法中的重量法、容量法等, 因操作繁瑣, 測定周期長, 達不到快速分析的目的。便攜式能量色散X 射線熒光光譜法(P-XRF)是野外現(xiàn)場分析的首選技術(shù)(焦距等, 2016), 但分析固體樣品時基體效應(yīng)明顯, 同時缺乏校準用的標準物質(zhì), 分析準確度不能得到保障; 分析液體樣品時, 樣品室只能放入一個樣品, 分析速度降低, 且無法檢測伴生的鋰元素。

始于20 世紀90 年代初發(fā)展起來的大氣壓液體陰極輝光放電發(fā)射光譜儀(SCGD-AES)作為一種新型的檢測技術(shù)越來越受到分析學者的親睞(Mezei and Cserfalvi, 2007; Webb et al., 2007; Wang et al.,2013)。液體陰極輝光放電光譜儀可在大氣壓環(huán)境下運行, 無需載氣、燃氣、助燃氣和真空環(huán)境, 不需要霧化裝置, 因而作為便攜裝置具有極大的優(yōu)越性,已應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學、食品安全等多個領(lǐng)域金屬離子的檢測(Mottaleb et al., 2001; Shekhar et al., 2010;鄭培超等, 2015)。目前, 大氣壓液體陰極輝光放電發(fā)射光譜儀多為實驗室大型儀器, 也沒有作為野外現(xiàn)場分析的先例。結(jié)合資源勘查對現(xiàn)場分析技術(shù)的需求, 項目組自主研發(fā)了基于CCD(Charge Coupled Device)檢測器的便攜式大氣壓液體陰極輝光放電光譜儀, 簡稱便攜式鋰鉀分析儀(Liu et al., 2017; Zu et al., 2018)。在已研發(fā)原理樣機的基礎(chǔ)上, 通過改進設(shè)計電動注射進樣系統(tǒng), 進樣穩(wěn)定流暢, 保證了等離子體放電更穩(wěn)定。本儀器體積小, 重量僅為10 kg, 攜帶方便, 可作為野外現(xiàn)場分析鉀鹽礦中多種元素的小型化儀器。本文建立了便攜式鋰鉀分析儀分析鉀鹽礦中水溶性K 元素的分析方法, 在勘查鉆探現(xiàn)場開展了現(xiàn)場分析技術(shù)示范應(yīng)用, 為鉆探現(xiàn)場提供了快速數(shù)據(jù)支撐與鉆探實施決策的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 便攜式鋰鉀分析儀簡介

本實驗采用自主研發(fā)的便攜式鋰鉀分析儀, 主要由電動注射進樣系統(tǒng), 液體陰極輝光放電系統(tǒng),CCD 檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成, 圖1 是其示意圖。樣品溶液由注射器引入, 在剛玉管頂端溢出后與石墨電極接觸構(gòu)成液體陰極。在鎢陽極和液體陰極間施加高壓并產(chǎn)生輝光放電區(qū), 溶液中的金屬離子進入輝光放電區(qū)后被激發(fā)并發(fā)出特征光譜, 經(jīng)過聚焦透鏡后, 由CCD 檢測器檢測, 經(jīng)過譜圖處理計算得到待測元素的濃度(Liu et al., 2017)。

圖1 便攜式鋰鉀分析儀結(jié)構(gòu)原理示意圖Fig. 1 The schematic diagram of portable Li-K analyzer

該儀器體積小, 重量輕, 12 V 直流電源供電,野外現(xiàn)場可采用磷酸鐵鋰蓄電池或者折疊式太陽能板供電, 功耗約為50 W; 采用電動注射進樣系統(tǒng),進樣穩(wěn)定流暢; 采用半封閉式一體化原子化器, 減少了外部脈動氣流對放電電弧的擾動, 使得測定更加穩(wěn)定; 采用CCD 檢測器與帶通濾光片相結(jié)合, 有效減小了儀器體積, 消除了高濃度Na 對K 元素響應(yīng)信號及背景信號的影響。

1.2 儀器裝置及工作條件

便攜式鋰鉀分析儀采用的 CCD 檢測系統(tǒng)是Ocean Optics 公司生產(chǎn)的HR4000 光譜系統(tǒng), 波長響應(yīng)范圍為200～1100 nm, 分辨率為0.3 nm, 譜圖處理軟件為SpectraSuite Software。其他工作參數(shù)為:積分時間100 ms, 平均次數(shù)10 次, 去除暗噪聲, 工作電壓800 V, 樣品流速3.0 mL/min。K 元素分析譜線波長為766.49 nm。

Auto Science AS3120A 超聲波清洗機(天津奧特賽恩斯儀器有限公司); 花潮高科HC3003VG 電子天平(300 g/0.001 g, 上?；ǔ彪娖饔邢薰?;Brand HandyStep 電動連續(xù)分液器(普蘭德(上海)貿(mào)易公司)。

1.3 主要試劑和樣品

K 標準儲備溶液(1000 mg/L, 國家有色金屬及電子材料分析測試中心); HCl(優(yōu)級純, 北京化工廠),實驗用水為蒸餾水(電阻率約為18 MΩ·cm)。

鉀鹽巖心樣品均來自于鉀鹽勘查鉆探現(xiàn)場。

1.4 溶樣時間的確定

《巖石礦物分析》(第四版)中關(guān)于巖鹽樣品實驗室常規(guī)水溶方法為: 稱取2.000 g 樣品于250 mL燒杯中, 加入150 mL 蒸餾水, 蓋上表面皿, 置于電熱板上加熱至微沸, 并保持20 min, 取下, 冷卻至室溫后定容至200 mL 容量瓶中, 搖勻備用。

考慮到野外現(xiàn)場樣品溶解的可操作性與便攜性, 本次實驗采用超聲波技術(shù)消解樣品。為了考察超聲波技術(shù)溶樣效果并確定最佳溶解時間, 選取預先采取的2 個鉀鹽樣品, 分別利用超聲波技術(shù)和實驗室加熱兩種方法進行溶解, 超聲波溶樣時間分別為0.5 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h。將溶解好的樣品適當稀釋后采用ICP-AES 測量, 測量結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出, 當溶樣時間超過1 h 時, K 元素測量結(jié)果基本不變, 且與實驗室常規(guī)溶解方法的測量結(jié)果基本吻合。為簡化溶樣流程, 保證分析結(jié)果的準確度, 提高分析效率, 本次野外現(xiàn)場選擇采用超聲波技術(shù)進行樣品溶解, 溶樣時間為1 h。

圖2 超聲波溶樣時間對K 含量測量結(jié)果的影響Fig. 2 The effect of ultrasonic dissolution time on determination results of K

2 結(jié)果和討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1 酸度的選擇

酸的種類和pH 值對元素的譜線強度有明顯影響(蓋榮銀等, 2014)。在前期實驗(Liu et al., 2017)的基礎(chǔ)上, 綜合考慮野外現(xiàn)場用酸安全問題, 選擇HCl 作為本次實驗待測溶液的介質(zhì)。為考察HCl 對K 信號強度的影響, 分別試驗了體積分數(shù)為1.0 %、1.5%、2.0%、2.5%鹽酸介質(zhì)的K 標準溶液(1.0 mg/L),實驗結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出, 鹽酸體積分數(shù)在1.0%～2.5%范圍內(nèi)增加時, K 信號強度呈增大的趨勢。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn), 當鹽酸體積分數(shù)為2.0%時, 等離子體放電不穩(wěn)定, 且隨著鹽酸濃度越高, 等離子體放電越不穩(wěn)定。因此, 本實驗最終選擇體積分數(shù)為1.5 %的鹽酸作為稀釋劑。

圖3 鹽酸體積分數(shù)對K 信號強度的影響Fig. 3 The effect of volume fractions of hydrochloric acid on signal intensity of K

2.1.2 電壓優(yōu)化

圖4 是當溶液為1.5%鹽酸介質(zhì)的K 標準溶液(1.0 mg/L)時, 在不同電壓下K 信號強度的變化趨勢圖。當電壓低于850 V 時, 隨著電壓的增加, K 信號強度有較大的增強, 這主要是由于電壓升高, 使得等離子體區(qū)域元素激發(fā)更充分; 當電壓高于850 V 時, 隨著電壓的增加, K 信號強度呈降低的趨勢。

圖4 電壓對K 信號強度的影響Fig. 4 The effect of voltage on signal intensity of K

但是當電壓為850 V 時, 便攜式鋰鉀分析儀的陽極鎢棒過熱, 從而導致陽極壽命縮短。綜合考慮,本實驗選擇最佳工作電壓為800 V。

2.1.3 流速優(yōu)化

為考察樣品流速對元素譜線強度的影響, 分別試驗了樣品流速為 2.0 mL/min、2.2 mL/min、2.6 mL/min、2.8 mL/min、3.0 mL/min、3.2 mL/min、3.4 mL/min、3.6 mL/min 的1.5%鹽酸介質(zhì)的K 標準溶液(1.0 mg/L), K 信號強度的變化趨勢如圖5 所示。

圖5 樣品流速對K 信號強度的影響Fig. 5 The effect of sample flow rate on signal intensity of K

從圖 5 中可以看出, 當樣品流速在 2.0～3.0 mL/min 時, K 信號強度隨著樣品流速的增大而增強; 當樣品流速在3.0～3.6 mL/min 時, K 信號強度隨著樣品流速的增大而呈現(xiàn)減弱的趨勢。因此, 本實驗選擇樣品流速為3.0 mL/min。

2.2 標準曲線、檢出限、精密度

分別以1.5%鹽酸為介質(zhì)配制K 濃度依次為0 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L 的標準溶液, 在最佳儀器工作條件下測量, 以K 特征譜線的凈響應(yīng)信號強度對標準溶液濃度繪制標準曲線, 所得標準曲線的方程y=5412.6x-229.82, 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999。其中,y為發(fā)射強度,x為K 標準溶液濃度。

對試劑空白(1.5%鹽酸溶液)進行11 次平行測定,得到儀器的檢出限為9.0 μg/L。

對 K 標準溶液(2.0 mg/L)進行精密度試驗(n=11), 方法的相對標準偏差(RSD)為1.26%, 滿足準確分析的要求。

2.3 現(xiàn)場分析

2.3.1 鉀鹽樣品前處理

準確稱取1.000 g 鉀鹽樣品于100 mL 塑料瓶中,加入50 mL 蒸餾水, 蓋上瓶蓋, 將塑料瓶放入裝有適量水的超聲波清洗機中, 調(diào)節(jié)好功率, 啟動超聲波清洗機。待溶解1 小時后, 將塑料瓶取出冷卻至室溫, 用蒸餾水定容至100 mL, 搖勻, 備用。

2.3.2 樣品分析

取經(jīng)前處理的待測樣品溶液1.0 mL 于10 mL離心管中, 加入150 μL 濃鹽酸, 用蒸餾水稀釋至10 mL, 此時待測樣品的總稀釋倍數(shù)為1000 倍, 待測樣品溶液中鹽酸體積分數(shù)為1.5%, 搖勻后利用便攜式鋰鉀分析儀進行測量。對K 含量較高的樣品來說, 其特征譜線信號響應(yīng)飽和, 無法進行定量測定,需根據(jù)譜線強度進行重新稀釋與測量。最后采用標準曲線法計算待測樣品中K 元素的含量。

為考察分析數(shù)據(jù)的可靠性, 選取不同K 含量、不同溶解狀態(tài)的15 個樣品進行加標回收實驗。依據(jù)鉀鹽樣品中K 元素的含量, 加標量盡可能等于樣品含量, 加標回收率在94.5%～106.7%, 見下表1。

為進一步驗證鋰鉀分析儀測量結(jié)果的準確性,將鉀鹽現(xiàn)場分析結(jié)果與室內(nèi)實驗室ICP-AES 測量結(jié)果相對比, 相對偏差基本均小于10%, 可滿足野外現(xiàn)場快速分析的需求。見表1, 表中僅列出部分樣品的對比數(shù)據(jù)。

表1 鉀鹽樣品中K 含量的鋰鉀分析儀測量值與ICP-AES 測量值對比Table 1 Comparison of determination of K in potassium salt samples by Li-K analyzer and ICP-AES measurements

與ICP-AES、AAS 等技術(shù)相比, 便攜式鋰鉀分析儀不需要燃氣、助燃氣等氣流條件, 分析鉀元素的檢出限、精密度與ICP-AES 等技術(shù)相近甚至更優(yōu)(陳輝和魏振宏, 2010), 可采用蓄電池或折疊太陽能板供電, 成本低, 體積小, 重量僅為10 kg, 攜帶方便, 非常適用于野外現(xiàn)場的快速分析。我國的鉀鹽礦床大部分分布在西部偏遠地區(qū), 便攜式鋰鉀分析儀在鉀鹽資源勘查、開采現(xiàn)場快速提供數(shù)據(jù)方面,在鉆探現(xiàn)場提供決策依據(jù)方面, 具有獨特的技術(shù)優(yōu)勢。此外, 該儀器還可以分析測量Li、Rb、Cs 等元素, 未來也能在這些關(guān)鍵性礦產(chǎn)資源勘探中提供現(xiàn)場技術(shù)支撐。

3 結(jié)論

本文采用一種新的樣品前處理方法——超聲波技術(shù)溶解鉀鹽樣品, 利用便攜式鋰鉀分析儀建立了鉀鹽礦中水溶性K 的現(xiàn)場快速分析方法。該方法檢出限低、精密度好、準確度高, 分析速度快, 樣品前處理流程簡單快速, 方法技術(shù)指標滿足地質(zhì)調(diào)查與資源勘探的需求, 非常適用于鉀鹽樣品中水溶性K 含量的野外現(xiàn)場快速分析。通過便攜式鋰鉀分析儀在鉆探現(xiàn)場的分析應(yīng)用示范, 證明了方法的有效性, 也為水溶性鉀鹽資源勘查工作提供了現(xiàn)場技術(shù)支撐。

Acknowledgements:

This study was supported by National Key Research and Development Program of China (No.2016YFC0600605), and Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund (No.JYYWF20181701).