張艷麗，張 強(qiáng)，王晶鑫，謝樂瓊，王 莉，謝英鵬，郝永勝，何向明*

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

1 引言

鋰離子電池是重要的能量存儲(chǔ)器件，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于筆記本電腦等便攜領(lǐng)域。為了在清潔能源存儲(chǔ)和電動(dòng)汽車領(lǐng)域中推廣應(yīng)用，需要具有更高的能量密度。提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵在于尋找具有更高能量密度的電極材料。金屬氟化物通過多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)而具有較高理論比容量，且因金屬-氟化學(xué)鍵具有較高的離子性成分而具有較高電勢(shì)[1]。在各種金屬氟化物中，氟化亞鐵(FeF2)是一種潛在的理論高比能量的鋰離子電池正極材料[2]。FeF2屬金紅石晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P42/mnm。作為鋰離子電池正極材料時(shí)，隨著放電的進(jìn)行，在2.66 V電壓附近，會(huì)發(fā)生如下轉(zhuǎn)化反應(yīng)：FeF2+2Li++2e-=Fe+2LiF，F(xiàn)eF2被還原成金屬單質(zhì)Fe，并形成鋰合物L(fēng)iF；充電過程中LiF發(fā)生分解，F(xiàn)e重新被氧化為FeF2。理論放電比容量為571 mAh g-1，理論放電比能量為1 519 Wh kg-1。但氟化亞鐵帶隙較大、電子導(dǎo)電率低；在電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中存在結(jié)構(gòu)和形貌的不斷改變和重排、難以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢[3]；表現(xiàn)在電化學(xué)性能上即為較大極化和電壓滯后、循環(huán)壽命短、倍率性能較差，阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。

為了克服上述問題，研究者探索了各種改善的途徑，如合成固溶體[4-7]、合成納米孔結(jié)構(gòu)[8]、構(gòu)建復(fù)合材料[9-24]。碳是一種具有極好導(dǎo)電性的材料，已經(jīng)有多種碳-FeF2復(fù)合材料被合成出來。如以CFx為前驅(qū)體，采用熱解、電化學(xué)插層等方式合成“FeF2納米顆粒位于碳層中的結(jié)構(gòu)”[11,14,21,22,25]、“FeF2納米顆粒位于多孔碳中的結(jié)構(gòu)”[15,16,18]、“碳管包覆FeF2納米棒結(jié)構(gòu)”[19]。在這些結(jié)構(gòu)中，碳組分不僅增加了導(dǎo)電性，而且緩沖了FeF2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的體積變化，F(xiàn)eF2性能得到了提高。

在我們之前的研究中，曾用二茂鐵和PVDF作為前驅(qū)體，合成了棒狀的碳層包覆氟化亞鐵的殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)[20]。在本研究中，我們提出通過將二茂鐵和NH4F混合、在一定溫度和時(shí)間下反應(yīng)，原位得到球形的碳包覆氟化亞鐵的殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過XRD、SEM、TG對(duì)所得復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)、碳含量進(jìn)行了表征，并測(cè)試了恒流充放電循環(huán)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

按化學(xué)式計(jì)量比Fe∶F=1∶2稱取二茂鐵和NH4F粉末，通過行星球磨(500 rpm，30 min)混合均勻。將混合物置于不銹鋼反應(yīng)容器中，而后將容器中填充純凈氬氣并密封。將不銹鋼反應(yīng)容器置于馬弗爐中，以10 ℃/min的速度升溫至600 ℃，在此溫度下保溫5 h，而后待溫度自然冷卻至室溫后取出。打開反應(yīng)容器，見容器內(nèi)沉積有黑色、松軟的粉末，即為所制得的碳包覆氟化亞鐵納米顆粒。

2.2 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的表征

采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE 3W，Cu K射線源)、掃描電鏡(JSM-7100F)、透射電鏡(FEI Technai G2 F30)、對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。熱重測(cè)試在NETZSCH STA 409C型熱分析儀上進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為50-850 ℃，空氣流速為50 mL/min。

2.3 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極是按照FeF2@C活性物質(zhì)90 wt.%，黏結(jié)劑(PTFE)10 wt.%的比率混合均勻后壓制成直徑10 mm的小圓片，真空干燥箱中80 ℃下烘6 h。以金屬鋰片為負(fù)極，采用Celgard 2400聚丙烯隔膜，1 mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)溶液作為電解液。在Ar氣氛手套箱中組裝2032扣式電池。恒流充放電測(cè)試在藍(lán)電測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電流密度為30 mA g-1，充放電電壓范圍為1.3 V-4.2 V。作為對(duì)比，購(gòu)買了粒度為微米級(jí)的FeF2粉末，按FeF2∶黏結(jié)劑∶乙炔黑=80∶10∶10 wt.%的比率制備電極片，電池制備及電化學(xué)測(cè)試采用與FeF2@C相同的工藝與程序。

3 結(jié)果與討論

3.1 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的物相、形貌、組分

圖1為所得產(chǎn)物樣品的XRD圖譜，所有的峰均可標(biāo)定為JCPDS-45-1062，表明樣品中物相均為純凈的正方氟化亞鐵(FeF2)。

圖1 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the FeF2@C core-shell spherical nanostructure.

圖2為樣品的SEM圖片(a、b)、TEM圖片(c、d)和能譜(e)。SEM圖片顯示大量近球形顆粒，顆粒的尺寸分布在100 nm-1 μm之間，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，顆粒的邊緣區(qū)域與內(nèi)部區(qū)域具有不同的襯度。TEM圖片進(jìn)一步揭示顆粒為殼核結(jié)構(gòu)，內(nèi)核物質(zhì)的面間距為0.264 nm，對(duì)應(yīng)正方FeF2的(101)晶面，結(jié)合XRD結(jié)果，認(rèn)為內(nèi)核物質(zhì)為FeF2。外殼層厚度分布在10 nm-20 nm之間，外殼層中大部分為無定形態(tài)，其中含有少量的晶態(tài)區(qū)域，測(cè)量晶格間距約為0.34 nm，與石墨的面間距類似。能譜顯示顆粒由Fe、F和C三種元素構(gòu)成，其中Cu來自微柵。

圖2 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片(a)(b)、透射電子顯微鏡圖片(c)(d)及相應(yīng)的能譜分析(e)Fig.2 SEM images (a,b),TEM images (c,d) and EDS spectrum (e) of the FeF2@C core-shell spherical nanostructure.

圖3為樣品的熱重圖譜。通過觀察熱重圖譜可見，在熱重測(cè)試過程中，自升溫開始到350 ℃之間的溫度范圍內(nèi)，樣品幾乎沒有失重或增重；自350 ℃開始，樣品開始失重，對(duì)應(yīng)碳包覆氟化亞鐵納米顆粒的外殼層碳層開始逐漸被氧化掉；當(dāng)溫度到達(dá)約543 ℃時(shí)，外殼層碳層幾乎完全被氧化掉，暴露出來的氟化亞鐵內(nèi)核開始被氧化，對(duì)應(yīng)熱重曲線上的緩慢失重；當(dāng)溫度達(dá)到819 ℃時(shí)，樣品重量不再變化，說明經(jīng)過升溫過程，碳包覆氟化亞鐵納米顆粒最終氧化為三氧化二鐵，可由此來估測(cè)碳包覆氟化亞鐵納米顆粒中氟化亞鐵的相對(duì)含量。由TG曲線得出樣品中殘余三氧化二鐵的重量百分比為51.4%，經(jīng)換算得，樣品中氟化亞鐵的重量百分比為61.1 wt.%。

圖3 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱重曲線Fig.3 TG analysis of the FeF2@C core-shell spherical nanostructure.

3.2 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能

圖4為樣品的恒流充放電曲線，充放電電流密度為30 mA g-1，電壓范圍為1.3 V-4.2 V。在第一個(gè)充放電循環(huán)中，樣品的首次放電比容量為279 mAh g-1，可逆充電比容量為266 mAh g-1，相應(yīng)的首次庫倫效率為95.4%。首次放電曲線可以分為兩個(gè)放電區(qū)域：第一個(gè)放電區(qū)域中，電壓從開路電壓逐漸降至1.87 V，相應(yīng)放電比容量為50 mAh g-1；第二個(gè)放電區(qū)域中，電壓從1.87 V逐漸降至1.3 V。第一個(gè)放電區(qū)域?qū)?yīng)鋰離子在氟化亞鐵中的插入過程，相應(yīng)的生成化合物L(fēng)ixFe1-xF2。第二個(gè)放電區(qū)域涉及到轉(zhuǎn)化反應(yīng)，伴隨著Fe和LiF的生成。在首次循環(huán)之后的循環(huán)過程之中，充放電曲線的形狀與首次的類似，不同之處在于電壓略有增高，這歸因于在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中生成的鐵納米顆粒進(jìn)一步改善了材料的導(dǎo)電性。此處殼核球形樣品的充放電比容量比我們之間報(bào)道的殼核棒狀樣品[20]的略低，推測(cè)原因在于：不同于棒狀樣品中碳包覆層結(jié)晶性良好的狀況，此處球形樣品中的碳包覆層大部分為無定形態(tài)，只有少量結(jié)晶態(tài)，盡管對(duì)內(nèi)核FeF2轉(zhuǎn)化過程中的電子導(dǎo)電性有一定促進(jìn)作用，但導(dǎo)電效果不及前者，這導(dǎo)致了比容量偏低。從圖4可得，第10個(gè)、第20個(gè)、第30個(gè)循環(huán)中的放電比容量分別為263、228、188 mAh g-1。

圖4 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的充放電曲線(第1、10、20、30次循環(huán))Fig.4 1st,10th,20th and 30th discharge-charge curves of the FeF2@C core-shell spherical nanostructure measured at a current density of 30 mAg-1 between 1.3 V-4.2 V (vs Li+/Li).

圖5顯示樣品的循環(huán)性能及庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)的變化?？赡娉浞烹姳热萘侩S著循環(huán)的進(jìn)行逐漸衰減，30次循環(huán)后的比容量保持率為67.4%，衰減率為1.09%每個(gè)循環(huán)。自第二個(gè)循環(huán)之后，庫倫效率的波動(dòng)范圍為89.5%-106.7%。

圖5 FeF2@C核殼球形復(fù)合結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能與倍率性能Fig.5 Cycling performance and columbic efficiency of the FeF2@C core-shell spherical nanostructure.

圖6和圖7分別為純凈FeF2的恒流充放電曲線及循環(huán)性能。表面無碳包覆層的純凈FeF2在充放電電流密度為30 mA g-1，電壓范圍為1.3 V-4.2 V下的首次放電比容量為560 mAh g-1，第10個(gè)、第20個(gè)、第30個(gè)循環(huán)中的放電比容量分別為199、83、34 mAh g-1。30次循環(huán)后的比容量保持率僅為6.1%。推測(cè)無碳包覆層的純凈FeF2在首次充放電轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，生成的Fe納米顆粒因缺少了碳層的包覆而直接接觸電解液并溶解于其中，造成了比容量逐漸損失。且缺少了碳層的導(dǎo)電子作用，電子導(dǎo)電性下降，也在一定程度上阻礙了充放電反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致比容量進(jìn)一步降低。而上述有碳包覆層的FeF2@C樣品在充放電過程中，碳層起到傳輸電子及隔離電解液、防止Fe損失的作用，故有較穩(wěn)定的充放電性能。

圖6 FeF2的充放電曲線(第1、10、20、30次循環(huán))Fig.6 1st,10th,20th and 30th discharge-charge curves of FeF2at a current density of 30 mAg-1 between 1.3-4.2 V (vs Li+/Li).

圖7 FeF2的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of FeF2.

4 結(jié)語

采用一步熱反應(yīng)法，以二茂鐵和NH4F的混合物為原料，制備了一種新型的球形碳包覆氟化亞鐵殼核納米顆粒。納米顆粒的內(nèi)核為晶態(tài)氟化亞鐵，外包覆層為具有少量結(jié)晶態(tài)的碳層。近球形顆粒的尺寸在100 nm-1 μm之間，碳包覆層厚度分布在10 nm-20 nm之間。碳層的重量百分含量為39 wt.%。測(cè)試了所得FeF2@C殼核結(jié)構(gòu)的充放電性能。首次放電比容量為279 mAh g-1，第10個(gè)、第20個(gè)、第30個(gè)循環(huán)中的放電比容量分別為263、228、188 mAh g-1。衰減率為1.09%每個(gè)循環(huán)；自第二個(gè)循環(huán)之后，庫倫效率的波動(dòng)范圍為89.5%-106.7%。良好的電化學(xué)性能歸因于碳包覆層增加了FeF2的電子導(dǎo)電性，緩沖了FeF2轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的體積變化，并且防止了與電解液之間的接觸。