張潔瓊 周明慧 田 巍 伍燕湘 陳 曦 王松雪

(國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院，北京 100037)

隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化進(jìn)程，環(huán)境重金屬污染已成為全球關(guān)注的重點(diǎn)問題，目前國內(nèi)外對重金屬污染的研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)，生物科學(xué)等多領(lǐng)域?qū)W科研究的焦點(diǎn)，科學(xué)工作者對水資源[1]，土壤資源[2]，大氣資源[3]等開展了大量工作，對污染地區(qū)的重金屬時(shí)空分布[4]和遷移轉(zhuǎn)化[5]進(jìn)行了一定的研究。我國環(huán)境保護(hù)部和國土資源部于2014年發(fā)布的《全國土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查公報(bào)》[6]顯示全國耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，說明我國耕地土壤受重金屬污染形勢較嚴(yán)峻，近年來，通過測定土壤當(dāng)中重金屬元素的含量以及種類，解析土壤當(dāng)中重金屬的污染來源，探索空間分布的報(bào)道很多，為土壤重金屬污染的防控和治理提供了大量的研究數(shù)據(jù)[7-9]。

糧食作物的重金屬污染情況與糧食種植區(qū)的重金屬污染程度息息相關(guān)，國內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)和政府部門都對糧食中重金屬污染監(jiān)測分析投入了大量的財(cái)力物力人力，但是由于不同國家重金屬的污染特點(diǎn)不同、監(jiān)測體系不同，各個(gè)國家對農(nóng)產(chǎn)品及其產(chǎn)地的重金屬監(jiān)控水平存在明顯差異[10,11]，目前我國對于糧食中重金屬的研究，主要集中于樣品前處理技術(shù)、檢測方法的優(yōu)化、重金屬含量的測定，對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行簡單描述性分布分析，很少關(guān)乎到糧食作物中的重金屬元素的來源分析、遷移規(guī)律、可視化風(fēng)險(xiǎn)地圖等的研究。本文整理了近年來重金屬污染監(jiān)測的研究方法和方向，希望可以為糧食中的重金屬污染研究提供參考。

1 重金屬污染監(jiān)測研究的關(guān)鍵點(diǎn)

1.1 采樣方案

采樣是污染監(jiān)測工作的前提和基礎(chǔ)，正確合理的設(shè)計(jì)采樣方案對了解實(shí)際的污染情況十分關(guān)鍵，其中采樣數(shù)目和樣點(diǎn)布局是兩個(gè)主要的考慮因素。常用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)來確定樣點(diǎn)數(shù)目。重金屬污染在自然界分布呈現(xiàn)一定程度的空間自相關(guān)性，空間自相關(guān)反映的是兩個(gè)空間的某屬性值或者某種地理現(xiàn)象的相似或相關(guān)程度[8]。用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法會忽視這種空間屬性的存在，造成數(shù)據(jù)挖掘不全面。而樣點(diǎn)布局主要是經(jīng)典抽樣模型，即簡單隨機(jī)抽樣、分層抽樣和系統(tǒng)抽樣，這些采樣模型都沒有考慮到樣本的空間自相關(guān)性，而忽略空間自相關(guān)可能會導(dǎo)致過高的估計(jì)方差和需要的樣本量，可能會研究的結(jié)果。地統(tǒng)計(jì)學(xué)則是一門研究分布于空間中隨機(jī)性和具有結(jié)構(gòu)性現(xiàn)象的學(xué)科，以區(qū)域化變量理論為基礎(chǔ)，以半方差函數(shù)為主要工具，常用來探討區(qū)域變化量的空間結(jié)構(gòu)和變異，常見的方法有克里格法、逆距離權(quán)重法等[9]。閻波杰[12]、張志霞[13]結(jié)合經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法和地統(tǒng)計(jì)方法研究區(qū)域土壤中的重金屬、有機(jī)碳的空間變異，得到合理的取樣數(shù)量。隨著“3S”技術(shù)(遙感技術(shù)、全球定位系統(tǒng)和地理信息技術(shù))等現(xiàn)代空間信息技術(shù)的日益發(fā)展，結(jié)合傳統(tǒng)抽樣理論形成空間抽樣技術(shù)，成了近年來國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，它最大的優(yōu)點(diǎn)在于充分考慮到樣本的空間變異屬性，已被用于種植面積的推算[14]，人口普查[15]，地殼運(yùn)動監(jiān)測[16]等方面，國內(nèi)對于空間抽樣設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)理論研究比較薄弱，偏向于空間抽樣技術(shù)在各學(xué)科的應(yīng)用，如水文氣候監(jiān)測[17]，礦產(chǎn)分類[18]等，目前沒有將空間抽樣方法用于糧食作物重金屬監(jiān)測采樣中的報(bào)道。

1.2 重金屬污染來源研究

明確污染來源是進(jìn)行重金屬污染有效防治的前提。目前國內(nèi)外進(jìn)行重金屬污染源的解析主要是針對水體[19]、土壤[20]和大氣[21]，大致可分為定性污染源識別和定量污染源識別兩類，前者通過地統(tǒng)計(jì)分析和多元統(tǒng)計(jì)分析(主成分分析、聚類分析)等分析方法[4]，后者則通過受體模型。Mayuri Chabukdhara等[22]采用主成分分析和聚類分析對加濟(jì)阿巴德工業(yè)城市土壤中的金屬污染進(jìn)行了調(diào)查，得出Cu、Pb、Zn是常見工業(yè)來源，鉻可能有一定的人為來源。但是主成分分析、聚類分析都只能進(jìn)行污染源的定性判斷，并不能定量污染源貢獻(xiàn)率。受體模型最初應(yīng)用于大氣污染源解析，并且能量化污染源的貢獻(xiàn)率。Huang等[23]通過正矩陣因子分解模型(PMF)對我國湘江新區(qū)不同用途土地重金屬來源進(jìn)行定量分析，得出該地區(qū)工業(yè)排污占污染來源的56.5%～69.7%。Lyu[24]采用正矩陣因子分解(PMF)模型與地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合，對廣饒地區(qū)300個(gè)地表土樣品中的10種重金屬進(jìn)行源分布分析，自然源、人為排放的大氣沉積和農(nóng)業(yè)耕作分別占10種重金屬總濃度的81.1%、7.3%和11.6%。近年來，穩(wěn)定同位素做為污染物的標(biāo)記物在重金屬污染源解析中也得到了廣泛應(yīng)用，Wang[25]通過Pb，Cd同位素比值技術(shù)和多元統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)煤燃燒、冶煉活動是污染江漢平原土壤鉛鎘污染的主要人為來源。Zhao等[26]采用Pb和Sr同位素結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析我國南昌城市道路重金屬(Pb、Cd、Cu、Zn、Sr、V、Co)的特征和來源，Pb主要來源于機(jī)動車和工業(yè)排放，貢獻(xiàn)率分別為61%和26%，Sr主要來源于人為源和土壤源，貢獻(xiàn)率分別為59.7%和40.3%。

整體來看，目前土壤、大氣中重金屬污染源解析的研究報(bào)道居多，且在分析一個(gè)地區(qū)的污染來源時(shí)為保證分析結(jié)果的精準(zhǔn)性，實(shí)用性和有效性，研究者往往采用上述多種方法相結(jié)合[27,28]。而在糧食中重金屬污染源解析方面的研究國內(nèi)外尚處于探索階段，多側(cè)重于描述性的定性識別，定量分析報(bào)道較少[29,30]，Wang等[31]采用主成分分析法分析南四湖周邊稻谷中As的污染來源主要是耕地和灌溉水，趙多勇等[32]通過Pb同位素指紋法分析中國西北地區(qū)某工業(yè)區(qū)小麥籽粒中Pb進(jìn)行污染源解析，大氣沉降對小麥籽粒內(nèi)Pb含量的貢獻(xiàn)率為90%～99%，是主要的污染來源。隨著人類活動的不斷活躍，環(huán)境污染的污染源也越來越復(fù)雜多樣化，這為污染源解析帶來了很多困難，未來如果想弄清楚糧食中重金屬污染詳細(xì)來源，不僅需要建立一個(gè)完善、系統(tǒng)的重金屬源解析方法體系，還需要明確污染源的位置，便于環(huán)境管理和污染控制。

1.3 重金屬在土壤-糧食作物中的遷移蓄積風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展

糧食作物對重金屬的吸附蓄積與作物的種類、品種、根際環(huán)境等息息相關(guān)。Yan等[33]對兩種不同品種水稻的四種生長階段進(jìn)行高Cd培養(yǎng)液處理，發(fā)現(xiàn)開花前后的高Cd處理促進(jìn)Cd在稻粒中蓄積，Cd從根向莖，由莖向籽粒中轉(zhuǎn)移和重新分配的比例變高，而且兩個(gè)品種間的蓄積率差別達(dá)3倍之多。Fan等[27]指出重金屬在玉米植株中的積累表現(xiàn)出的分配特性為：Cr和Cu元素主要在根和葉中積累，Pb主要累計(jì)在根部。與其他器官相比，重金屬在玉米籽粒中積累較少。重金屬元素?zé)o論是在土壤還是在糧食作物中具有不同的形態(tài)分布，不同的元素形態(tài)具有不同的生物活性，因此對環(huán)境和人體產(chǎn)生的影響也有很大差別。重金屬在土壤中常與土壤膠體發(fā)生吸附、絡(luò)合等生物作用，大部分被固定在耕作層，離子態(tài)的容易被作物的根系吸收轉(zhuǎn)移到各個(gè)器官[28]。土壤中重金屬元素的形態(tài)分析方法主要為分級提取法[34]，Tessier五步連續(xù)提取法和BCR提取法應(yīng)用最廣。也有報(bào)道將這種連續(xù)提取的方法用于植物不同部位中重金屬元素形態(tài)的提取，楊居容等[35，36]通過五步連續(xù)提取法分析稻、麥籽實(shí)中Pb、Cd主是要以與蛋白結(jié)合態(tài)為主。Junliang Xin[37]利用五步連續(xù)提取法，對兩個(gè)品種的辣椒根、莖、葉和果實(shí)中Cd的化學(xué)形態(tài)和分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Cd所有形態(tài)的濃度均為根>莖>葉>果實(shí)。Mwamba等[38]發(fā)現(xiàn)甘藍(lán)型油菜中Cd和Cu的主要化學(xué)形態(tài)和亞細(xì)胞分布不盡相同，關(guān)注了Cd和Cu的兩種金屬毒性最強(qiáng)的形態(tài)(無機(jī)組分和水溶性組分)濃度比例呈相反趨勢，即Cd的水溶性組分濃度比例比無機(jī)組分的比例高，Cu元素則相反。Wu等[39]通過水培實(shí)驗(yàn)，研究了4種不同基因型大麥對Cd、Zn亞細(xì)胞分布和吸收化學(xué)形態(tài)的基因型差異及其相互作用，發(fā)現(xiàn)Zn的補(bǔ)充可以顯著降低Cd處理植株根系和莖部可溶性部分的Cd濃度。通過研究植物中重金屬元素的形態(tài)，了解重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)途徑和調(diào)控機(jī)制，為篩選耐受重金屬植物以及改造植物重金屬超累積性能和實(shí)施重金屬植物修復(fù)提供新思路[40]。

此外，土壤的特性，如pH值、有機(jī)物含量、人類的一些農(nóng)業(yè)活動等也對土壤-作物體系中重金屬的遷移也有很大影響。Rezapour等[41]研究種植在石灰性質(zhì)土壤的冬小麥，使用處理的污水灌溉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn，Cu，Cd，Pb，Ni主要蓄積在根系中，不易遷移至麥粒中。Feng等[42]研究了以大氣Pb，Cd為主要污染源的典型城市聚集區(qū)域中稻米中的鉛Cd主要來源還是土壤，是因?yàn)榇髿獬练e會導(dǎo)致土壤表層的pH值降低，增加了Pb、Cd可交換態(tài)的量。Yang等[43]發(fā)現(xiàn)在酸性金屬礦場荒地上添加石灰和雞糞可以有效阻止土壤酸化，增加營養(yǎng)蓄積，幫助植物生長。Minkina等[44]的研究結(jié)果標(biāo)明糧食和秸稈中Pb，Cu，Zn的含量與土壤中不穩(wěn)定的金屬化合物密切相關(guān)。研究土壤-作物中重金屬遷移蓄積特點(diǎn)對于改善栽培和種植模式，培育重金屬低累積品種，減少重金屬從土壤向糧食轉(zhuǎn)移具有重要意義，也為尋找重金屬富集植物，對土壤進(jìn)行植物修復(fù)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

近年來，由于作物產(chǎn)區(qū)環(huán)境還不斷受到金屬冶煉、燃煤、汽車尾氣等人類活動所帶來的重金屬污染，不僅僅是作物，人類直接暴露重金屬的風(fēng)險(xiǎn)也隨之驟升。未來降低人類重金屬食品安全風(fēng)險(xiǎn)的研究熱點(diǎn)不僅要從土壤-作物體系擴(kuò)展到環(huán)境-作物體系，更要結(jié)合人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，識別環(huán)境-作物-人體的重金屬污染來源與遷移規(guī)律，從而更好地降低人體重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)。

1.4 重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

探究重金屬污染情況離不開污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，土壤中重金屬污染的評價(jià)方法可分為指數(shù)法和模型法兩類，國內(nèi)學(xué)者多以國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中二級限量值作為污染評價(jià)參考值[45]，也有以研究區(qū)域土壤中重金屬含量的背景值作為作為污染評價(jià)參考值，采用單因子污染指數(shù)法，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，地質(zhì)累積指數(shù)法等評價(jià)指標(biāo)對土壤污染水平、風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)等進(jìn)行等級劃分[46-48]。模型法是在已測得的監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，評價(jià)重金屬污染的一種方法[49]。我國缺乏糧食重金屬污染水平分級的規(guī)范，有研究者以國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2012《食品中污染物限量》[50]的重金屬Pb、Cd、As、Hg、Cr的限量標(biāo)準(zhǔn)作為臨界值參考，再結(jié)合單因子污染指數(shù)法，對大豆[51]、大米[52]中重金屬的污染水平進(jìn)行評價(jià)。健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[53]多用于評價(jià)受污染的食品對人體的影響，能夠綜合反映食品污染程度和對人體健康的影響。 Kifayatullah等[54]研究了在巴基斯坦北部斯瓦特山谷地區(qū)，可用食物(作物，牛奶，水)和當(dāng)?shù)厝搜褐械闹亟饘?Cr， Cd，Cu， Mn，Ni，Pb和Zn)的含量，評估其在人體內(nèi)生物蓄積和潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。國內(nèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)主要以美國環(huán)保署(USEPA)提出的人體暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型為基本框架，還沒有建立較為完善的適合中國國情的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評估體系[55]。通常情況下，研究者們都是采用2～3個(gè)甚至更多評價(jià)方法或評價(jià)指標(biāo)，對重金屬污染的程度和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行比較綜合的分析。

1.5 重金屬空間分布和污染地圖展示

國內(nèi)外學(xué)者常以空間統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合地理信息系統(tǒng)(GIS)分析重金屬污染的空間分布特征，并繪制其污染分布圖，可以直觀得展現(xiàn)重金屬的空間變異性和變化趨勢。空間插值是目前常用于制圖的重要空間分析方法，如克里格、反距離加權(quán)等，也可以利用多種插值方法比較從而篩選出精度高的方法進(jìn)行插值繪圖[56,57]。羅娜等[58]對湖南湘潭縣土壤重金屬數(shù)據(jù)采用插值方法對污染分布進(jìn)行了分析及可視化表達(dá)；呂志強(qiáng)[59]采用反距離加權(quán)、克里格兩種插值方法和Heatmap熱力圖等形式，實(shí)現(xiàn)了對地區(qū)土壤污染評價(jià)結(jié)果數(shù)據(jù)的可視化展示。伴隨著Web技術(shù)和互Internet技術(shù)的發(fā)展，簡單的地圖操作已經(jīng)不能滿足用戶的需求，WebGIS從傳統(tǒng)的地圖服務(wù)共享角度出發(fā)，具有跨平臺、可擴(kuò)展、分布式計(jì)算與分布式存儲等特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)地圖服務(wù)的動態(tài)可視化，成為目前主流的數(shù)據(jù)展現(xiàn)形式[60]。隨著科技進(jìn)步，土壤信息系統(tǒng)的不斷演變，在WebGIS基礎(chǔ)上，結(jié)合Java，HTML，MAS等技術(shù)開發(fā)了具有更多信息共享、查詢、評價(jià)等功能的土壤信息系統(tǒng)[61,62]，鄭勝云[63]基于B/S的WebGIS方案，開發(fā)了一套基于地理處理服務(wù)共享的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地重金屬污染評價(jià)與可視化系統(tǒng)，而且不只達(dá)到數(shù)據(jù)展示的結(jié)果，還實(shí)現(xiàn)了“功能共享”。成維列[64]通過設(shè)計(jì)基于VR與數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)的環(huán)境污染監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染的可視化監(jiān)控。這些基于GIS二次開發(fā)的過程對于專業(yè)的要求很高，幾乎都是計(jì)算機(jī)、遙感和信息技術(shù)相關(guān)方向的研究報(bào)道，而且還沒有針對糧食中重金屬污染需求展開的信息系統(tǒng)研究。

2 總結(jié)

我國糧食中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估的研究多借鑒環(huán)境中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的評價(jià)方法，多側(cè)重對數(shù)據(jù)的簡單描述研究，缺乏系統(tǒng)的糧食中重金屬污染水平的分級規(guī)范和風(fēng)險(xiǎn)評估體系，忽略了利用地理位置信息來研究相關(guān)空間分布特性。若要全面評估糧食重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)情況，需要從合理采樣方案研究出發(fā)，結(jié)合空間統(tǒng)計(jì)學(xué)，準(zhǔn)確解析污染源，探尋污染遷移規(guī)律，充分利用可視化軟件工具，便于有關(guān)部門更加直觀地了解糧食中重金屬的污染情況，也便于開展相關(guān)科學(xué)防控治理工作。

未來在我國糧食中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估方面，除了要建立規(guī)范的評價(jià)評估體系，還要加強(qiáng)糧食重金屬污染來源的監(jiān)測與分析，特別是產(chǎn)地環(huán)境與糧食重金屬污染的關(guān)聯(lián)性分析，開展基于多年連續(xù)性同步監(jiān)測的大量重金屬污染數(shù)據(jù)時(shí)空分布特征的研究，以及基于環(huán)境-作物-人體體系的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)對于重金屬污染糧食的管理和糧食安全生產(chǎn)具有極其重要的理論與實(shí)際指導(dǎo)意義。