黨浩然 吳貫之 丁 凱 高玉來
(1.上海大學先進凝固技術中心,上海 200444; 2.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)
火力發(fā)電是我國主要的發(fā)電形式,其發(fā)電效率較低,能源消耗量大且對環(huán)境污染嚴重[1]。汽輪機是火力發(fā)電廠的原動機,因此,優(yōu)化汽輪機組參數(shù),促進汽輪機組的大型化、緊湊化轉變,已成為提高汽輪機組發(fā)電效率和節(jié)約能源的有效措施[2- 3]。目前超超臨界燃煤發(fā)電機組是我國火力發(fā)電機組的主流機型,其蒸汽溫度為600~625 ℃,熱效率可達45%[4]。汽輪機葉片作為汽輪機中能量傳遞和導向流體的核心部件之一,其安全可靠性對汽輪機組發(fā)電效率能否得到有效提升起決定性作用[5- 6]。馬氏體不銹鋼由于其較高的強度和韌性、耐磨性和耐蝕性優(yōu)良等特點,被廣泛用于蒸汽輪機葉片、軸承、閥門等關鍵部件[7-8]。
通常情況下,材料內部晶界數(shù)量的增加(即晶粒的細化)不僅可以提高材料的強度和韌塑性,還可以改善材料的耐蝕性、高溫穩(wěn)定性及抗蠕變性能等[9- 12]。但是將材料長時間置于高溫條件下易發(fā)生晶界合并,導致晶粒長大,因此在實際生產使用前需先測定材料的晶粒度,評估其在使用過程中的穩(wěn)定性。此外,葉片長期在高溫環(huán)境下工作,為保證其在服役期間安全可靠,葉片材料除應具有較好的高溫力學性能外,還應具有良好的抗氧化性能[13]。X20Cr13鋼(簡稱X20鋼)是從德國西門子引進的一種汽輪機葉片用鋼,屬馬氏體不銹鋼,具有高強度和良好的耐蝕性。X20鋼中由于Cr含量較高,在氧化過程中表面可生成富Cr的致密氧化物保護層;同時Cr作為固溶強化元素還能提高鋼的高溫強度[14]。為確保X20鋼葉片在服役過程中的穩(wěn)定性,本文對X20鋼在特定溫度下的抗氧化性能及氧化過程中表面氧化物的演變規(guī)律進行了研究。
試驗材料為X20Cr13鋼,主要用于620 ℃超超臨界汽輪機組葉片,其化學成分如表1所示。試樣經(jīng)950~1 050 ℃空冷或油冷淬火,然后在650~750 ℃回火,空冷或油冷。淬火獲得馬氏體,回火后轉變?yōu)榛鼗瘃R氏體和少量奧氏體[15]。高溫回火過程中由于原子擴散速率較快,因第二相析出而產生的貧Cr區(qū)很快得到補充,可抑制微觀電化學腐蝕的發(fā)生,有效提高材料的耐蝕性能[16]。
表1 X20鋼的化學成分 (質量分數(shù))
根據(jù)GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》,采用面積法測定、評級晶粒度。試樣經(jīng)磨拋后,采用成分為5 g FeCl3+100 mL去離子水+潤濕劑(3 g洗潔精)的腐蝕劑,在室溫下腐蝕180 s。將腐蝕好的試樣放在金相顯微鏡下進行觀察,在100倍視場下隨機選取5個不同的視野,然后使用Image- Pro Plus(IPP)圖像分析軟件統(tǒng)計每個視野(面積約0.296 mm2)內晶粒數(shù)。
采用耐馳STA449F3同步熱分析儀進行同步熱重分析 (thermogravimetric analysis, TGA)和差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)分析??紤]到汽輪機組的實際工作溫度[17- 20],選用566、600、620和650 ℃進行測試。TGA測試過程中,升溫速度為10 ℃/min,到達設定溫度后保溫3 h,隨爐冷卻至室溫。保護氣體(空氣)的流速為50 mL/min。
由于熱重分析時間較短,難以充分反映X20鋼在長時高溫條件下的抗氧化性能,因此將試樣在實際使用溫度620 ℃下進行長時間保溫,以觀察保溫不同時間后試樣的表面形貌差異,進一步探究其抗氧化性。將試樣加工成尺寸為10 mm×5 mm×2 mm的長方體,用砂紙打磨去除氧化膜,使其表面粗糙度Ra為0.63~1.25 μm,隨后使用無水乙醇進行清洗。采用SXL- 1200C型箱式電阻爐加熱試樣,試驗前將耐熱磚在200 ℃保溫10 h以去除濕氣。試驗設置5個對照組,在620 ℃分別保溫25、50、75、100和125 h。升溫速率為10 ℃/min,隨爐加熱。當爐溫達到620 ℃后開始計時,每隔25 h取出一組試樣空冷至室溫。直至保溫125 h后,氧化試驗結束。
高溫氧化試驗結束后,用Phenom XL型掃描電子顯微鏡/能譜儀對保溫不同時間的試樣表面氧化物的形貌、尺寸及分布進行觀察與分析。
圖1為X20鋼的典型顯微組織和晶界示意圖及IPP提取圖。
圖1 X20鋼的典型顯微組織(a)和晶界示意圖(b)及IPP提取圖(c)
由于選定區(qū)域為圓形,該面積內晶粒數(shù)N的計算公式為:
N=N內+0.5N交
(1)
式中:N為選定區(qū)域內晶粒數(shù);N內為完全落在選定區(qū)域內的晶粒數(shù);N交為部分位于選定區(qū)域內的晶粒數(shù)。
通過測量網(wǎng)格內晶粒數(shù)N和觀測用的放大倍數(shù)M,可計算出實際試樣檢測面上(1倍)每平方毫米內的晶粒數(shù)NA,計算公式為:
NA=(M2·N)/A
(2)
式中:M為放大倍數(shù);N為放大M時,面積為A的測量網(wǎng)格內晶粒數(shù);A為測量網(wǎng)格面積,mm2。
試樣晶粒度級別指數(shù)(G)的計算公式為:
G=3.321 928lgNA-2.954
(3)
式中NA為選定區(qū)域內平均晶粒數(shù)。
通過計算得到NA=281.6,G=5.2,符合技術條件規(guī)定的晶粒度大于4.0級[6,21]的要求。
試樣在566~650 ℃溫度范圍內的熱重- 時間曲線和差示掃描量熱- 時間曲線如圖2所示。
由圖2可知,TGA測試過程中試樣質量波動較小,波動范圍為0.1%~0.2%;DSC測試過程中試樣未發(fā)生明顯相變,氧化產物數(shù)量較少,氧化程度較低,初步判斷X20鋼在汽輪機組實際工作溫度下具有較好的抗氧化性。
圖2 X20鋼的熱重分析(a)和差示掃描量熱分析(b)試驗結果
試樣在620 ℃保溫不同時間后的表面形貌分別如圖3~圖7所示,典型位置的能譜分析結果如表2所示。
表2 圖3~圖7中氧化不同時間試樣典型區(qū)域的能譜分析結果 (原子分數(shù))
圖3 620 ℃氧化25 h試樣表面的SEM圖像
圖5 620 ℃氧化75 h試樣表面的SEM圖像
圖6 620 ℃氧化100 h試樣表面的SEM圖像
圖7 620 ℃氧化125 h試樣表面的SEM圖像
箱式電阻爐爐溫靠近爐壁處高,中心位置低,從而使爐內試樣受熱不均勻。保溫25 h的試樣由于更靠近爐壁,溫度較高,表面出現(xiàn)異常氧化現(xiàn)象。保溫50~125 h的試樣隨著保溫時間的延長,表面氧化物逐漸增多,并聚集長大形成層片狀結構。氧化125 h的試樣表面層片狀氧化物數(shù)量仍相對較少,呈零星分布,未觀察到明顯的氧化物層。
鋼的高溫氧化產物具有不同的物理化學性質,對材料表面的化學穩(wěn)定性造成影響。胡賓偉[22]研究發(fā)現(xiàn):鋼在575 ℃以上氧化生成的氧化膜有3層,外層為Fe2O3,中間層為Fe3O4,與鋼接觸層為FeO。FeO的存在會加劇鋼的氧化,但由于X20鋼中Cr含量較高,在試樣表面形成了致密的Cr2O3氧化層,降低了Fe和O離子通過氧化膜的速率,提高了鋼在高溫下的穩(wěn)定性[23]。結合試樣表面形貌和典型區(qū)域的能譜分析結果,初步推測X20鋼高溫氧化生成的氧化物主要為FeO、Fe2O3和Fe3O4,試樣近表面存在Cr2O3氧化物層,阻礙了試樣進一步氧化,提高了X20鋼的抗氧化性能。
(1)采用950~1 050 ℃空冷或油冷淬火、650~750 ℃回火后空冷或油冷的工藝獲得的X20鋼晶粒度為5.2級,符合技術條件規(guī)定的晶粒度大于4.0級的要求。
(2)X20鋼的熱重及同步熱分析結果顯示,隨著溫度的升高,試樣產生氧化增重,但增幅較??;566~650 ℃溫度范圍內均未觀察到明顯的相變,氧化物數(shù)量較少,氧化程度較輕。
(3)X20鋼在620 ℃保溫25~125 h,隨著保溫時間的延長,表面氧化物逐漸增多,并聚集長大形成層片狀結構,但數(shù)量較少,說明X20鋼在實際使用溫度620 ℃下具有較好的抗氧化性能。