黨浩然 吳貫之 丁 凱 高玉來

(1.上海大學先進凝固技術(shù)中心，上海 200444； 2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

火力發(fā)電是我國主要的發(fā)電形式，其發(fā)電效率較低，能源消耗量大且對環(huán)境污染嚴重[1]。汽輪機是火力發(fā)電廠的原動機，因此，優(yōu)化汽輪機組參數(shù)，促進汽輪機組的大型化、緊湊化轉(zhuǎn)變，已成為提高汽輪機組發(fā)電效率和節(jié)約能源的有效措施[2- 3]。目前超超臨界燃煤發(fā)電機組是我國火力發(fā)電機組的主流機型，其蒸汽溫度為600～625 ℃，熱效率可達45%[4]。汽輪機葉片作為汽輪機中能量傳遞和導向流體的核心部件之一，其安全可靠性對汽輪機組發(fā)電效率能否得到有效提升起決定性作用[5- 6]。馬氏體不銹鋼由于其較高的強度和韌性、耐磨性和耐蝕性優(yōu)良等特點，被廣泛用于蒸汽輪機葉片、軸承、閥門等關(guān)鍵部件[7-8]。

通常情況下，材料內(nèi)部晶界數(shù)量的增加(即晶粒的細化)不僅可以提高材料的強度和韌塑性，還可以改善材料的耐蝕性、高溫穩(wěn)定性及抗蠕變性能等[9- 12]。但是將材料長時間置于高溫條件下易發(fā)生晶界合并，導致晶粒長大，因此在實際生產(chǎn)使用前需先測定材料的晶粒度，評估其在使用過程中的穩(wěn)定性。此外，葉片長期在高溫環(huán)境下工作，為保證其在服役期間安全可靠，葉片材料除應(yīng)具有較好的高溫力學性能外，還應(yīng)具有良好的抗氧化性能[13]。X20Cr13鋼(簡稱X20鋼)是從德國西門子引進的一種汽輪機葉片用鋼，屬馬氏體不銹鋼，具有高強度和良好的耐蝕性。X20鋼中由于Cr含量較高，在氧化過程中表面可生成富Cr的致密氧化物保護層；同時Cr作為固溶強化元素還能提高鋼的高溫強度[14]。為確保X20鋼葉片在服役過程中的穩(wěn)定性，本文對X20鋼在特定溫度下的抗氧化性能及氧化過程中表面氧化物的演變規(guī)律進行了研究。

1 試驗材料與方法

試驗材料為X20Cr13鋼，主要用于620 ℃超超臨界汽輪機組葉片，其化學成分如表1所示。試樣經(jīng)950～1 050 ℃空冷或油冷淬火，然后在650～750 ℃回火,空冷或油冷。淬火獲得馬氏體，回火后轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗瘃R氏體和少量奧氏體[15]。高溫回火過程中由于原子擴散速率較快，因第二相析出而產(chǎn)生的貧Cr區(qū)很快得到補充，可抑制微觀電化學腐蝕的發(fā)生，有效提高材料的耐蝕性能[16]。

表1 X20鋼的化學成分 (質(zhì)量分數(shù))

根據(jù)GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》，采用面積法測定、評級晶粒度。試樣經(jīng)磨拋后，采用成分為5 g FeCl3+100 mL去離子水+潤濕劑(3 g洗潔精)的腐蝕劑，在室溫下腐蝕180 s。將腐蝕好的試樣放在金相顯微鏡下進行觀察，在100倍視場下隨機選取5個不同的視野，然后使用Image- Pro Plus(IPP)圖像分析軟件統(tǒng)計每個視野(面積約0.296 mm2)內(nèi)晶粒數(shù)。

采用耐馳STA449F3同步熱分析儀進行同步熱重分析 (thermogravimetric analysis, TGA)和差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)分析?？紤]到汽輪機組的實際工作溫度[17- 20]，選用566、600、620和650 ℃進行測試。TGA測試過程中，升溫速度為10 ℃/min，到達設(shè)定溫度后保溫3 h，隨爐冷卻至室溫。保護氣體(空氣)的流速為50 mL/min。

由于熱重分析時間較短，難以充分反映X20鋼在長時高溫條件下的抗氧化性能，因此將試樣在實際使用溫度620 ℃下進行長時間保溫，以觀察保溫不同時間后試樣的表面形貌差異，進一步探究其抗氧化性。將試樣加工成尺寸為10 mm×5 mm×2 mm的長方體，用砂紙打磨去除氧化膜，使其表面粗糙度Ra為0.63～1.25 μm，隨后使用無水乙醇進行清洗。采用SXL- 1200C型箱式電阻爐加熱試樣，試驗前將耐熱磚在200 ℃保溫10 h以去除濕氣。試驗設(shè)置5個對照組，在620 ℃分別保溫25、50、75、100和125 h。升溫速率為10 ℃/min，隨爐加熱。當爐溫達到620 ℃后開始計時，每隔25 h取出一組試樣空冷至室溫。直至保溫125 h后，氧化試驗結(jié)束。

高溫氧化試驗結(jié)束后，用Phenom XL型掃描電子顯微鏡/能譜儀對保溫不同時間的試樣表面氧化物的形貌、尺寸及分布進行觀察與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶粒度

圖1為X20鋼的典型顯微組織和晶界示意圖及IPP提取圖。

圖1 X20鋼的典型顯微組織(a)和晶界示意圖(b)及IPP提取圖(c)

由于選定區(qū)域為圓形，該面積內(nèi)晶粒數(shù)N的計算公式為：

N=N內(nèi)+0.5N交

(1)

式中：N為選定區(qū)域內(nèi)晶粒數(shù)；N內(nèi)為完全落在選定區(qū)域內(nèi)的晶粒數(shù)；N交為部分位于選定區(qū)域內(nèi)的晶粒數(shù)。

通過測量網(wǎng)格內(nèi)晶粒數(shù)N和觀測用的放大倍數(shù)M，可計算出實際試樣檢測面上(1倍)每平方毫米內(nèi)的晶粒數(shù)NA，計算公式為：

NA=(M2·N)/A

(2)

式中：M為放大倍數(shù)；N為放大M時，面積為A的測量網(wǎng)格內(nèi)晶粒數(shù)；A為測量網(wǎng)格面積，mm2。

試樣晶粒度級別指數(shù)(G)的計算公式為：

G=3.321 928lgNA-2.954

(3)

式中NA為選定區(qū)域內(nèi)平均晶粒數(shù)。

通過計算得到NA=281.6，G=5.2，符合技術(shù)條件規(guī)定的晶粒度大于4.0級[6,21]的要求。

2.2 熱重及同步熱分析

試樣在566～650 ℃溫度范圍內(nèi)的熱重- 時間曲線和差示掃描量熱- 時間曲線如圖2所示。

由圖2可知，TGA測試過程中試樣質(zhì)量波動較小，波動范圍為0.1%～0.2%；DSC測試過程中試樣未發(fā)生明顯相變，氧化產(chǎn)物數(shù)量較少，氧化程度較低，初步判斷X20鋼在汽輪機組實際工作溫度下具有較好的抗氧化性。

圖2 X20鋼的熱重分析(a)和差示掃描量熱分析(b)試驗結(jié)果

2.3 620 ℃氧化試驗

試樣在620 ℃保溫不同時間后的表面形貌分別如圖3～圖7所示，典型位置的能譜分析結(jié)果如表2所示。

表2 圖3～圖7中氧化不同時間試樣典型區(qū)域的能譜分析結(jié)果 (原子分數(shù))

圖3 620 ℃氧化25 h試樣表面的SEM圖像

圖5 620 ℃氧化75 h試樣表面的SEM圖像

圖6 620 ℃氧化100 h試樣表面的SEM圖像

圖7 620 ℃氧化125 h試樣表面的SEM圖像

箱式電阻爐爐溫靠近爐壁處高，中心位置低，從而使爐內(nèi)試樣受熱不均勻。保溫25 h的試樣由于更靠近爐壁，溫度較高，表面出現(xiàn)異常氧化現(xiàn)象。保溫50～125 h的試樣隨著保溫時間的延長，表面氧化物逐漸增多，并聚集長大形成層片狀結(jié)構(gòu)。氧化125 h的試樣表面層片狀氧化物數(shù)量仍相對較少，呈零星分布，未觀察到明顯的氧化物層。

鋼的高溫氧化產(chǎn)物具有不同的物理化學性質(zhì)，對材料表面的化學穩(wěn)定性造成影響。胡賓偉[22]研究發(fā)現(xiàn)：鋼在575 ℃以上氧化生成的氧化膜有3層，外層為Fe2O3，中間層為Fe3O4，與鋼接觸層為FeO。FeO的存在會加劇鋼的氧化，但由于X20鋼中Cr含量較高，在試樣表面形成了致密的Cr2O3氧化層，降低了Fe和O離子通過氧化膜的速率，提高了鋼在高溫下的穩(wěn)定性[23]。結(jié)合試樣表面形貌和典型區(qū)域的能譜分析結(jié)果，初步推測X20鋼高溫氧化生成的氧化物主要為FeO、Fe2O3和Fe3O4，試樣近表面存在Cr2O3氧化物層，阻礙了試樣進一步氧化，提高了X20鋼的抗氧化性能。

3 結(jié)論

(1)采用950～1 050 ℃空冷或油冷淬火、650～750 ℃回火后空冷或油冷的工藝獲得的X20鋼晶粒度為5.2級，符合技術(shù)條件規(guī)定的晶粒度大于4.0級的要求。

(2)X20鋼的熱重及同步熱分析結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，試樣產(chǎn)生氧化增重，但增幅較??；566～650 ℃溫度范圍內(nèi)均未觀察到明顯的相變，氧化物數(shù)量較少，氧化程度較輕。

(3)X20鋼在620 ℃保溫25～125 h，隨著保溫時間的延長，表面氧化物逐漸增多，并聚集長大形成層片狀結(jié)構(gòu)，但數(shù)量較少，說明X20鋼在實際使用溫度620 ℃下具有較好的抗氧化性能。