湯茜，范藝馨，蘇欣，黃成思，孫玉偉，高永慧，王棟

（1 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林四平 136000；2 吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林四平 136000；3 大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧大連 116024）

對(duì)硝基酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、殺蟲劑和防腐劑等生產(chǎn)領(lǐng)域[1]，同時(shí)它也具有典型芳香類污染物的毒性和穩(wěn)定性，能在環(huán)境中積累，并對(duì)人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)造成危害，已被美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）列為優(yōu)先控制污染物[2]。近些年來，各種水處理技術(shù)用于降解廢水中的對(duì)硝基酚，例如吸附[3-4]、生物氧化[5]、Fenton 氧化[6]、電催化氧化[7]和光催化氧化[8]等，但仍存在處理成本高、降解效率低、反應(yīng)時(shí)間長或產(chǎn)生二次污染等問題，因此開發(fā)一種適用于對(duì)硝基酚處理的低成本、綠色、高效技術(shù)勢(shì)在必行。

電芬頓技術(shù)是一種典型的、廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物高效降解的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，在其反應(yīng)體系中氧氣能夠通過兩電子還原在陰極原位持續(xù)產(chǎn)生H2O2，進(jìn)而誘發(fā)芬頓反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH）[9-10]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，電芬頓技術(shù)仍存在電極制作工藝復(fù)雜、成本相對(duì)較高，廢水pH適用范圍相對(duì)較窄、Fe2+還原再生速率較低等問題。因此，研發(fā)新型、高效、廉價(jià)的陰極材料以解決上述問題是目前研究者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。碳材料因其具有高析氫電位、無毒、低成本和低H2O2分解速率等優(yōu)點(diǎn)[11]，是迄今為止使用最為普遍的陰極材料之一，如活性炭電極[12]、網(wǎng)狀玻璃碳電極[13]和還原氧化石墨烯膜電極[14]等。但由于受到碳材料固有結(jié)構(gòu)的限制，其催化氧還原產(chǎn)H2O2的效率較低，有研究表明[15-17]，異質(zhì)非金屬元素?fù)诫s，如N、P、B 等，可有效調(diào)節(jié)碳材料的sp2電子結(jié)構(gòu)，為催化氧還原產(chǎn)H2O2提供更多的活性電位。此外，用過渡金屬組分修飾碳材料，因其強(qiáng)電負(fù)性作用可進(jìn)一步誘導(dǎo)碳原子的電荷定位，從而提高碳材料的界面電荷轉(zhuǎn)移能力[18]。

生物質(zhì)炭是一類具備優(yōu)異理化特性和多樣化表面功能性的炭材料，其制備原材料來源廣泛且價(jià)格低廉，在廢水處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。最初生物質(zhì)炭在廢水處理領(lǐng)域的研究主要集中在污染物的吸附去除[19-22]，隨著其優(yōu)勢(shì)的顯現(xiàn)，生物質(zhì)炭在電芬頓技術(shù)領(lǐng)域的研究也受到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Deng 等[23]以廢木材為原料，通過一步熱解的方式制備電芬頓陰極，在pH 為8 的焦磷酸鹽電解質(zhì)體系中降解磺胺噻唑，3h 的H2O2產(chǎn)率和磺胺噻唑去除率分別為13.80mg/L 和100%。Liang等[24]以水葫蘆為原料，采用ZnCl2活化碳化制備N摻雜生物質(zhì)炭電極用于電芬頓降解鄰苯二甲酸二甲酯，30min總有機(jī)碳（TOC）去除率可達(dá)86.8%，相應(yīng)的能量消耗可降至60.15kW·h/kg TOC。吉林作為玉米的主產(chǎn)區(qū)，每年大規(guī)模玉米芯和秸稈的堆積給生態(tài)環(huán)境造成巨大壓力，若能將其合理用于電芬頓領(lǐng)域處理廢水，不僅能緩解能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用，而且為陰極的制備提供更為豐富廉價(jià)的原料，推動(dòng)電芬頓技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。本文以玉米芯為主要碳源，尿素、硼酸和硝酸鐵分別為氮源、硼源和鐵源，采用熱沉積和高溫焙燒法制備N/B/Fe 共摻雜生物質(zhì)炭，通過一系列表征手段分析材料的形貌、結(jié)構(gòu)、組成及電化學(xué)性能，并以對(duì)硝基苯酚為降解對(duì)象，考察N/B/Fe 共摻雜生物質(zhì)炭電極的催化效果及其穩(wěn)定性能。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

對(duì)硝基酚（p-NP）、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硼酸（H3BO3）、尿素[CO(NH2)2]、過氧化氫（H2O2）、無水乙醇（C2H5OH）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸鈉（Na2SO4）、叔丁醇（TBA）、對(duì)苯醌（PBQ）、香豆素（C9H6O2）、草酸鈦鉀（K2TiO·C4O8·2H2O），均為分析純。除特殊說明外，實(shí)驗(yàn)所用溶液采用去離子水配制。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F，日本電子）和透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200x，美國賽默飛），用于樣品的形貌觀察；X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500/PC，日本理學(xué)），用于樣品的物相結(jié)構(gòu)測(cè)定；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Cary 630，美國安捷倫），用于樣品的表面官能團(tuán)測(cè)試；X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250XI，美國賽默飛），用于樣品的元素組成和價(jià)態(tài)分析；電化學(xué)工作站（VersaSTAT 3，美國阿美特克），用于樣品的氧還原性能研究；高效液相色譜儀（LC-5510，北京東西分析），用于p-NP濃度的定量分析；分子熒光分光光度計(jì)（Cary Eclipse，美國安捷倫），用于·OH 濃度的定量分析；紫外-可見分光光度計(jì)（TU-1810，北京普析通用），用于H2O2濃度的定量分析。

1.2 N/B/Fe共摻雜生物質(zhì)炭的制備

原料的預(yù)處理：玉米芯取自吉林省四平市郊區(qū)，用粉碎機(jī)將其粉碎至80～120 目的粉末，用去離子水清洗多次去除其表面的浮灰，80℃烘干備用。

N/B/Fe 共摻雜生物質(zhì)炭的制備：將H3BO3、CO(NH2)2和Fe(NO3)3·9H2O以摩爾比20∶10∶1混合溶解于100mL 事先預(yù)熱至85℃的去離子水中，加入1g 預(yù)處理好的玉米芯粉，攪拌4h 后，升溫至115℃將水分蒸干，轉(zhuǎn)移至石英舟中，在N2保護(hù)氣氛下800℃焙燒3h，冷卻至室溫取出，用去離子水和無水乙醇分別清洗3次后烘干。得到的材料標(biāo)記為N/B/Fe@BC。

作為對(duì)比樣品，生物質(zhì)炭的制備直接將玉米芯粉放入馬弗爐中在同樣溫度下焙燒即可，材料標(biāo)記為BC。而N/B 共摻雜生物質(zhì)炭和Fe 摻雜生物質(zhì)炭的制備方法與N/B/Fe 共摻雜生物質(zhì)炭相同，只是在第一步混合時(shí)省去相應(yīng)元素的化合物即可，得到的材料分別標(biāo)記為N/B@BC和Fe@BC。

1.3 電極的制備與電芬頓降解實(shí)驗(yàn)

電極的制備：將0.1g N/B/Fe@BC（或BC、N/B@BC、Fe@BC）和0.4g 石墨粉混合于10mL 乙醇中超聲分散均勻，然后加入0.1mL 聚四氟乙烯（PTFE）乳液，繼續(xù)超聲20min，再將其轉(zhuǎn)入80℃的水浴中不斷攪拌，直至形成凝聚狀膏體，待其冷卻后壓制在不銹鋼網(wǎng)的兩側(cè)，裁成1.5cm×1.5cm的小塊，340℃下焙燒1h。

電芬頓降解實(shí)驗(yàn)：采用無隔膜的兩電極體系，陰極為N/B/Fe@BC電極（或BC、N/B@BC、Fe@BC電極），陽極為鉑片電極，電極面積均為4.5cm2，間距為2cm。反應(yīng)液為100mL 50mg/L 的對(duì)硝基酚溶液，并加入0.05mol/L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)。在反應(yīng)開始前，先用空氣在陰極附近預(yù)曝氣20min，使反應(yīng)體系中的溶解氧飽和，之后曝氣一直貫穿實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程，曝氣速率為0.4L/min。電芬頓反應(yīng)在恒電流（50mA）模式下進(jìn)行，在預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔取樣分析對(duì)硝基酚的殘留濃度。O2陰極原位還原產(chǎn)H2O2性能測(cè)試在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，只是反應(yīng)液中不加對(duì)硝基酚。

1.4 分析測(cè)試方法

樣品的氧還原電催化活性采用線性掃描伏安法（LSV），通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)進(jìn)行表征，工作電極為涂有待測(cè)樣品的玻碳電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為氧飽和的0.05mol/L Na2SO4溶液，掃描速率為5mV/s，根據(jù)Koutecky-Levich（K-L）方程[式(1)][25]可計(jì)算氧還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。

式中，j和jk分別為測(cè)試電流密度和動(dòng)力學(xué)電流密度，mA/cm；ω為轉(zhuǎn)速，r/min；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol；υ為溶液的運(yùn)動(dòng)黏度，0.01cm2/s；CO2為溶解氧濃度，1.6×10-3mol/L；DO2為氧的擴(kuò)散系數(shù)，1.1×10-5cm2/s[26]。

對(duì)硝基酚濃度的測(cè)定采用高效液相色譜法，流動(dòng)相為CH3OH/H2O（體積比為70∶30），流速為1.0mL/min，檢測(cè)波長為265nm；陰極原位生成H2O2質(zhì)量濃度的測(cè)定采用草酸鈦鉀分光光度法[27]；體系中產(chǎn)生的·OH 利用香豆素捕獲，并用分子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析[28]。

2 結(jié)果與討論

2.1 N/B/Fe@BC的表征

2.1.1 SEM與HRTEM分析

圖1 中(a)～(d)分別為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC和BC的SEM圖。由圖可知，BC為無定型的多孔結(jié)構(gòu)，表面較粗糙；Fe 摻雜后生成了一些球狀的鐵氧化物或碳化物顆粒，堆積在BC 的表面及其孔道內(nèi)，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯；在BC 的熱處理過程中引入N/B共摻雜后，材料表面出現(xiàn)大量的褶皺與缺陷，孔道結(jié)構(gòu)更為豐富；而引入N/B/Fe 三元素?fù)诫s，N/B/Fe@BC呈現(xiàn)由許多表面較為粗糙的薄片交錯(cuò)堆積而成三維多孔結(jié)構(gòu)，鐵氧化物或碳化物顆粒均勻地鑲嵌在碳材料的表面或孔道內(nèi)，無明顯的團(tuán)聚。圖1(e)為N/B/Fe@BC 的HRTEM 圖，可以看見較清晰的晶格條紋，其間距分別為0.346nm、0.24nm 和0.209nm，分別對(duì)應(yīng)于C(002)、Fe3O4(400)和Fe2O3(400)晶面[29-31]。圖1(f)為C、O、N、B和Fe元素的分布圖，可以看出各元素均勻分布在材料的表面。

圖1 樣品的SEM、HRTEM和元素分布圖

2.1.2 XRD分析

圖2 分別為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC 和BC的XRD圖譜，BC在24°和43°附近各有一個(gè)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨的(002)和(100)晶面[32]，而在異質(zhì)元素?fù)诫s后的N/B@BC、Fe@BC 和N/B/Fe@BC 中，(002)晶面衍射峰的位置發(fā)生了右移，且峰的強(qiáng)度增大，說明摻雜后的碳結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展。此外Fe@BC 在2θ=35.6°和43.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3的(311)和(400)晶面（JCPDS NO.39-1346），44.7°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(400)晶面（JCPDS NO. 26-1136），43.7°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于Fe3C 的(102)晶面（JCPDS NO. 35-0772），50.2°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于FeC 的(112)晶面（JCPDSNO.06-0686）。這些衍射峰在N/B/Fe@BC 中也可清楚看到，只是衍射強(qiáng)度相比Fe@BC 中的弱，說明鐵以多種形態(tài)負(fù)載在生物質(zhì)炭上，N和B的共摻雜使其粒度更小，分布更為均勻。

圖2 樣品的XRD圖譜

2.1.3 FTIR分析

圖3 為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC 和BC 的FTIR圖譜。由圖可看出，4種材料均在3442cm-1附近有一個(gè)較寬的吸收峰，其歸屬于吸附水和—OH的伸縮振動(dòng)，同時(shí)N/B/Fe@BC 和N/B@BC 中的N—H 振動(dòng)峰位于3452cm-1處，B—OH振動(dòng)峰位于3435cm-1處[33]，與—OH 的吸收峰有較多的重疊。此外1578cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C＝C、C＝N或C—N—H的伸縮振動(dòng)峰[17]，1126cm-1處的吸收峰歸屬于C—B、B—O 或C—O[34]，1083cm-1處為Fe—O—C 振動(dòng)峰[35]。FTIR 圖譜雖然證實(shí)了N/B/Fe@BC 中N、B 和Fe 組分的存在，但是不同鍵振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰存在一定的干擾，因此元素的組成及其價(jià)態(tài)信息將在后續(xù)XPS測(cè)試中作進(jìn)一步補(bǔ)充分析。

圖3 樣品的FTIR圖譜

2.1.4 XPS分析

圖4 樣品的XPS圖譜

圖4(a)為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC 和BC四種材料的XPS 全譜圖。BC 的全譜圖中有兩個(gè)較強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于C1s和O1s，說明BC主要由C 和O 兩種元素組成，F(xiàn)e@BC、N/B@BC 和N/B/Fe@BC 除C、O 外，還包含了摻入的元素Fe、N 和B。為進(jìn)一步分析N/B/Fe@BC 中N、B 和Fe 的結(jié)合狀態(tài)，通過Gaussian-Lororentzian 法分別對(duì)其進(jìn)行分峰擬合，如圖4 中(b)～(d)所示。由圖可看出，N/B/Fe@BC 和N/B@BC 中的氮均存在吡啶N、C—N和石墨N 三種形態(tài)，分別對(duì)應(yīng)于398.1eV、398.9eV和401.4eV[36]，只是Fe摻入后C—N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，由N/B@BC中的37.02%提高到N/B/Fe@BC中的39.81%，而石墨氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則略有減少，由N/B@BC 中的14.54%下降到N/B/Fe@BC 中的11.95%，說明Fe 的共摻雜可進(jìn)一步增加生物質(zhì)炭材料的缺陷程度。此外由于N—Fe 和N—B 鍵的結(jié)合能與吡啶N 相近，398.1eV 對(duì)應(yīng)的峰中可能還包含N—Fe和N—B兩種形態(tài)[37-38]。N/B/Fe@BC和N/B@BC中的硼均存在B—N、BC2O和BCO2三種形態(tài)，分別對(duì)應(yīng)于190.2eV、190.9eV 和192.4eV[39]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在Fe 共摻雜后有較明顯的變化，尤其是BCO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.63%，較N/B@BC 中的BCO2提高了14.43%，說明B已成功嵌入C基質(zhì)中，F(xiàn)e的共摻雜使其含氧量明顯增加。N/B/Fe@BC 中的Fe2p 和Fe@BC 相比無明顯變化，均可擬合為兩個(gè)自旋軌道Fe2p3/2和Fe2p1/2， 分別對(duì)應(yīng)于710.2eV 和723.9eV，同時(shí)存在718.6eV 和732.2eV 兩個(gè)伴峰，說明Fe 存在兩種價(jià)態(tài)，其中結(jié)合能在710.0eV 和723.8eV 的特征峰歸屬于Fe(Ⅱ)，而結(jié)合能在712.3eV和726.7eV的特征峰歸屬于Fe(Ⅲ)[40]。

2.1.5 氧還原（ORR）性能分析

為確定N/B/Fe@BC的電催化氧還原路徑，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試，不同旋轉(zhuǎn)速率下的LSV曲線如圖5(a)所示，根據(jù)K-L方程得到的不同陰極電位下K-L擬合直線見圖5(b)。由于旋轉(zhuǎn)速率的增大導(dǎo)致擴(kuò)散層的厚度變薄，極限電流密度隨著旋轉(zhuǎn)速率的增大而逐漸增加。陰極電位-1.00～-0.60V的K-L點(diǎn)具有很好的線性相關(guān)性（R2>0.99），表明N/B/Fe@BC 電催化氧還原過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[41]，通過擬合直線的斜率可計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC和BC分別在陰極電位-0.60V、-0.70V、-0.80V、-0.90V和-1.00V下電催化氧還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n見表1。在所測(cè)試的陰極電位范圍內(nèi)，N/B/Fe@BC電催化氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)n均接近2，表明其反應(yīng)路徑以兩電子氧還原為主，即原位生成H2O2。

圖5 N/B/Fe@BC的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試圖

表1 樣品的電催化氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)

2.2 對(duì)硝基酚的降解效果

2.2.1 不同電極體系中對(duì)硝基酚降解效果的對(duì)比

為考察N/B/Fe@BC 電極的電芬頓催化氧化性能，將其與BC、Fe@BC、N/B@BC和石墨電極（G）用于同一反應(yīng)體系中進(jìn)行對(duì)比研究，對(duì)硝基酚溶液初始pH為3，考慮到Fe2+是電芬頓體系中的催化活性組分，在BC、N/B@BC 和G 體系中需額外加入0.1mmol/L 的FeSO4，對(duì)硝基酚的降解曲線如圖6所示。由圖可知，N/B/Fe@BC電極體系中對(duì)硝基酚的降解率最高，120min時(shí)可達(dá)97.93%±1.62%，其后依次為N/B@BC電極體系（91.53%±2.68%）、BC電極體系（80.97%±3.36%）、Fe@BC 電極體系（66.10%±4.26%）和G 電極體系（63.97%±3.21%）。同時(shí)對(duì)硝基酚的降解過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)前60min內(nèi)N/B/Fe@BC電極體系中的反應(yīng)速率常數(shù)k為0.040min-1，分別為N/B@BC電極體系的1.5倍、BC 電極體系的2.7 倍、Fe@BC 電極體系的3.6 倍和G 電極體系的5 倍。這可能是因?yàn)镹、B 和Fe 的共摻雜改變了生物質(zhì)炭原有的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了氧還原電子轉(zhuǎn)移和Fe2+還原再生過程[42-43]。

圖6 不同電極體系中對(duì)硝基酚降解效果圖

2.2.2 初始pH對(duì)降解效果的影響

電芬頓工藝較為嚴(yán)格的pH 適用范圍在一定程度上限制了其推廣應(yīng)用[9]。為考察N/B/Fe@BC 電極的實(shí)用性，調(diào)節(jié)對(duì)硝基酚溶液的初始pH分別為3、5、7 和9，測(cè)試不同pH 條件下對(duì)硝基酚去除率隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，隨著溶液初始pH 的升高，反應(yīng)開始后0～60min 內(nèi)對(duì)硝基酚的去除率下降趨勢(shì)較為明顯，60min時(shí)，初始pH為3、5、7 和9 的體系中對(duì)硝基酚去除率分別為91.10%±2.23%、87.10%±2.79%、81.37%±3.81%和73.80%±4.19%，而在反應(yīng)后期不同pH條件下對(duì)硝基酚去除率差別不大，120min 時(shí)對(duì)硝基酚的去除率均能達(dá)到95%以上。另外從反應(yīng)60min內(nèi)的速率常數(shù)k也能看出，酸性溶液中對(duì)硝基酚的降解速率明顯快于中性或弱堿性溶液，但適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，對(duì)硝基酚在中性或弱堿性溶液中也能達(dá)到較好的去除效果。這可能是因?yàn)樵谒嵝缘臈l件下，溶液中存在較多的H+，利于氧還原產(chǎn)生更多的H2O2，繼而生成更多的·OH 加速對(duì)硝基酚的降解，而在中性或弱堿性溶液中，雖然原位生成的H2O2濃度相對(duì)減少，但由于電極表面的≡FeⅡ/Ⅲ氧化還原促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，在反應(yīng)后期·OH 濃度受溶液pH 的影響較小。

圖7 不同初始pH下對(duì)硝基酚降解效果

2.2.3 不同水質(zhì)對(duì)降解效果的影響

為了評(píng)價(jià)N/B/Fe@BC 電極實(shí)際應(yīng)用的可行性，將配制反應(yīng)液的去離子水分別更換為自來水、江河水（四平市東遼河）及市政污水（四平市污水處理廠），江河水和市政污水在配制溶液前先將其靜置、過濾以去除懸浮雜質(zhì)。不同水質(zhì)體系中對(duì)硝基酚去除率隨時(shí)間的變化如圖8所示，對(duì)硝基酚在去離子水、自來水、江河水和市政污水4種水體中均能有效去除，120min 時(shí)對(duì)硝基酚的去除率分別為95.70%±0.76%、89.87%±2.82%、91.83%±3.71%和81.13%±2.29%，說明該電極在實(shí)際水體的處理中是可行的。

圖8 不同水質(zhì)中對(duì)硝基酚降解效果圖

2.3 電極穩(wěn)定性測(cè)試及反應(yīng)機(jī)理

2.3.1 N/B/Fe@BC電極的穩(wěn)定性

電極的穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo)，因此將N/B/Fe@BC 電極連續(xù)重復(fù)使用10 次考察其穩(wěn)定性，反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，循環(huán)周期為120min，每一循環(huán)結(jié)束后更換新的反應(yīng)液，電極僅簡(jiǎn)單用去離子水沖洗3 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。由圖可知，電極在使用10 次后，120min 時(shí)對(duì)硝基酚的去除率仍可達(dá)到85%以上，說明該電極在電芬頓體系中較穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用。

圖9 N/B/Fe@BC電極的循環(huán)次數(shù)對(duì)降解效果的影響

2.3.2 反應(yīng)機(jī)理

基于N/B/Fe@BC 材料的ORR 分析，首先對(duì)該體系電極原位產(chǎn)生的H2O2濃度進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)120min 時(shí)H2O2的產(chǎn)量為(60.30±4.60)mg/L，遠(yuǎn)低于BC 電極體系[(103.23±4.90)mg/L]和N/B@BC 電極體系[(191.23±5.26)mg/L]，這可能是因?yàn)榇呋钚越M分Fe2+固定在電極上，生成的H2O2會(huì)通過芬頓反應(yīng)轉(zhuǎn)化為·OH，因此測(cè)得的H2O2產(chǎn)量并不是所生成的H2O2總量。其次，為進(jìn)一步證實(shí)生成的H2O2通過芬頓反應(yīng)轉(zhuǎn)化為·OH，對(duì)N/B/Fe@BC 電極和Fe@BC 電極體系中的·OH 濃度進(jìn)行了測(cè)定，如圖10 所示。N/B/Fe@BC 電極體系中產(chǎn)生的·OH 濃度遠(yuǎn)高于Fe@BC 電極體系，120min 時(shí)·OH 濃度分別為(26.23±1.72)μmol/L 和(4.87±0.60)μmol/L。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[44]，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)共存的電芬頓體系中，除了·OH外，還可能存在O2·-，見式(2)和式(3)，因此為確定N/B/Fe@BC 電芬頓體系中的主要活性自由基，分別添加對(duì)苯醌（O2·-捕獲劑）和叔丁醇（·OH和O2·-捕獲劑）[45]進(jìn)行了對(duì)比分析，如圖11 所示。由圖可知，添加對(duì)苯醌對(duì)對(duì)硝基酚降解率的影響較小，添加1mmol/L和10mmol/L對(duì)苯醌的反應(yīng)體系中120min 時(shí)對(duì)硝基酚的去除率分別下降4.06%和9.66%，而添加10mmol/L叔丁醇后，對(duì)硝基酚的去除率明顯下降，且隨著叔丁醇濃度的增加，對(duì)硝基酚去除率下降的幅度逐漸增加，添加10mmol/L 和100mmol/L叔丁醇的反應(yīng)體系中120min時(shí)對(duì)硝基酚的去除率分別下降35.23%和58.76%，說明對(duì)硝基酚降解過程中起主導(dǎo)作用的是·OH。

圖10 反應(yīng)體系中·OH與H2O2濃度分析

圖11 不同捕獲劑對(duì)對(duì)硝基酚降解率的影響

3 結(jié)論

（1）以玉米芯為碳源，尿素、硼酸和硝酸鐵分別為氮源、硼源和鐵源，通過熱沉積和高溫焙燒成功制備了N/B/Fe共摻雜生物質(zhì)炭材料。

（2）對(duì)比BC、Fe@BC和N/B@BC，N/B/Fe@BC表面缺陷增加，孔道結(jié)構(gòu)更為豐富，同時(shí)N、B和Fe 以化學(xué)鍵形式嵌入到C 基質(zhì)中，性能更為穩(wěn)定。ORR 分析表明N/B/Fe@BC 電催化氧還原反應(yīng)路徑以兩電子為主。

（3）N/B/Fe@BC電極電芬頓性能最優(yōu)，120min時(shí)對(duì)硝基酚的去除率可達(dá)97.93%±1.62%，60min內(nèi)反應(yīng)速率為0.040min-1，分別為N/B@BC 電極的1.5倍、BC 電極的2.7 倍、Fe@BC 電極的3.6 倍和G 電極的5倍。

（4）N/B/Fe@BC 電極的pH 適用范圍較寬，當(dāng)溶液初始pH 在3～9 范圍內(nèi)，120min 時(shí)對(duì)硝基酚的去除率均能達(dá)到95%以上。同時(shí)受水質(zhì)的影響較小，在去離子水、自來水、江河水和市政污水4種水體中對(duì)硝基酚均能有效去除。

（5）N/B/Fe@BC 電極具有較好的可重復(fù)利用性，循環(huán)使用10 次后對(duì)硝基酚的去除率仍可達(dá)到85%以上。

（6）通過H2O2和·OH 濃度檢測(cè)及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)硝基酚降解過程中起主導(dǎo)作用的自由基為·OH。