李亞林，劉蕾，李坤鵬，林康，竇雪，畢雅潔

（1 河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州 451191；2 長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430100）

過氧化鈣（CaO2）氧化是一類新型的高級氧化技術(shù)，主要被應(yīng)用于受有機(jī)污染土壤和地下水的原位修復(fù)[1-2]。它可以被認(rèn)為是固體形式的H2O2，在自然狀態(tài)下溶解在水中可以在可控速率下產(chǎn)生H2O2而具有強(qiáng)氧化性[3]。近年來，部分學(xué)者對CaO2用于污泥有機(jī)物破解釋放的可行性進(jìn)行了初步探索，證實(shí)了CaO2可以在一定程度上改善污泥的脫水性能[4-6]。但傳統(tǒng)市售的CaO2粒徑普遍偏大，使得在實(shí)際污泥調(diào)理過程中其不容易在介質(zhì)中分散而出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，降低了CaO2與污泥絮體的接觸機(jī)會和反應(yīng)速度，限制了CaO2對污泥中有機(jī)物質(zhì)的破壞，從而導(dǎo)致藥劑使用量增加或反應(yīng)效果變差。

電滲透是土壤原位修復(fù)中常用的一類技術(shù)，其對有機(jī)污染物和重金屬去除有良好的效果[7]。近年來，一些研究者利用其對不同種類的污泥進(jìn)行處理，以期實(shí)現(xiàn)污泥的深度脫水，但由于在電滲透脫水的過程中往往發(fā)生包括電化學(xué)反應(yīng)和電遷移等電動力學(xué)現(xiàn)象[8]，污泥脫水的效果并不穩(wěn)定，處理過程中電滲流量會逐漸降低[9]，脫水后污泥的剩余含水率由陽極至陰極不斷增加、脫水效果遞減。

目前，已有學(xué)者將高級氧化技術(shù)與電滲透組合用于廢水中有機(jī)物的處理，證明了兩種技術(shù)聯(lián)用對有機(jī)物有明顯的破壞和降解作用[10]。在此基礎(chǔ)上，一些學(xué)者將該聯(lián)合技術(shù)用于污泥脫水的研究中，初步證實(shí)了高級氧化與電滲透技術(shù)聯(lián)用可以改善污泥的脫水性能[11-12]。本文作者在前期研究中同樣驗(yàn)證了高級氧化與電滲透技術(shù)協(xié)同進(jìn)行污泥脫水的可行性[13-14]，但存在高級氧化反應(yīng)劇烈、與電化學(xué)反應(yīng)的疊加作用會造成污泥脫水過程中反應(yīng)熱量增加、能耗升高等問題。尋找合適的氧化劑，在確保污泥脫水效果的同時減緩脫水體系的反應(yīng)程度具有一定的意義。

基于此，本研究以CaCl2和H2O2為原料，加入分散劑制備納米CaO2，對制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對其形貌進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上利用自制納米CaO2可控的反應(yīng)性、高效的氧化性以及良好的分散性和遷移性，協(xié)同電滲透對市政污泥進(jìn)行深度脫水，考察不同操作參數(shù)對污泥脫水效果的影響，探討納米CaO2協(xié)同電滲透污泥深度脫水技術(shù)的可行性。

1 材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中制備CaO2的原料包括無水CaCl2、NH3·H2O、30%的H2O2、聚乙二醇（PEG200），以上均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)。污泥取自新鄭市某市政污水處理廠的濃縮池，該廠采用CASS處理工藝，污泥的含水率為98.66%～99.14%，有機(jī)質(zhì)含量為47.96%，pH 為7.59。污泥取回后放置在4℃的冰箱中保存，實(shí)驗(yàn)前將污泥取出，放至室溫后使用。

1.2 納米CaO2的制備流程

取定量無水CaCl2于燒杯中，按照固液比1∶10 添加去離子水?dāng)嚢枋蛊淙芙庵频梅磻?yīng)母液，將定量分散劑加入反應(yīng)母液，并用NH3·H2O溶液將反應(yīng)母液pH調(diào)節(jié)為9.5～11.0，磁力攪拌30min使其完全混合。然后通過恒壓滴液漏斗將定量H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）以一定速率加入到維持500r/min轉(zhuǎn)速攪拌的反應(yīng)液中，滴加完成后靜置2h，使鈣鹽與H2O2充分反應(yīng)。以NaOH溶液作為沉淀劑加入至反應(yīng)液中，使得CaO2沉淀形成混合液，再用布氏漏斗抽濾得到固體，用無水乙醇反復(fù)洗滌后，真空干燥，即得到納米CaO2粉末，制備的反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。

1.3 納米CaO2純度、產(chǎn)率測定及形貌表征

以純度和產(chǎn)率作為納米CaO2制備的評價指標(biāo)，計(jì)算如式(3)和式(4)所示，制備的CaO2純度采用高錳酸鉀法進(jìn)行測定[15]，樣品平行測定3次，結(jié)果取平均值。

式中，f為納米CaO2的純度，%；c為KMnO4溶液的濃度，mol/L；V為KMnO4滴定的體積，L；M為CaO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為所取樣品納米CaO2的質(zhì)量，g；p為納米CaO2的產(chǎn)率，%；m1為實(shí)際制得納米CaO2的質(zhì)量，g；m2為理論制得納米CaO2的質(zhì)量，g。

制得的納米CaO2樣品粉末涂片，使用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司，型號D8 ADVANCE）對其物相組成進(jìn)行鑒別，樣品的物相組成采用Highscore 軟件進(jìn)行分析；納米CaO2樣品粉末置于裝有乙醇溶液的試管中，充分混合后置于超聲清洗機(jī)（深圳云奕科技股份有限公司生產(chǎn)，型號YD0203）分散1h，之后在滴加在噴有碳膜的銅網(wǎng)和單晶拋光硅片上，使用透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社，型號JEM2100）和聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM，德國卡爾·蔡司股份公司，型號Auriga）對其進(jìn)行形貌分析。

1.4 污泥電滲透脫水裝置

如圖1所示，裝置包括水平放置的圓柱形反應(yīng)器（自制，有機(jī)玻璃，φ100mm，長190mm）、穩(wěn)壓直流電源（無錫安耐斯電子科技有限公司生產(chǎn)，型號JP150200）、電子天平（上海衡際科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，型號YP10001P）、智能溫控表（上海譽(yù)赫電子科技有限公司生產(chǎn)，型號CHB902）和電動液壓推桿（常州龍翔氣彈簧有限公司生產(chǎn)，型號XTL）組成[16]。其中陽極為碳電極（φ90mm，純度90%），嵌入活塞左端，接正電；陰極為銅電極（φ100mm），具有的排水孔（16 個φ3mm，21 個φ6mm），嵌入反應(yīng)器左端，接負(fù)電，反應(yīng)器左端放置48μm（300 目）的玻璃纖維濾布，用來攔截污泥顆粒以便及時排出脫除的水分；下方放置稱重設(shè)備，用來記錄實(shí)時脫除水分的質(zhì)量，此過程中蒸發(fā)水分與脫除水分質(zhì)量相比可以忽略不計(jì)。

圖1 污泥電滲透脫水裝置

1.5 污泥脫水指標(biāo)及測定方法

以實(shí)時脫水比例和脫水泥餅含水率作為污泥脫水的評價指標(biāo)，其中脫水比例計(jì)算如式(5)所示，脫水泥餅的含水率采用烘干稱重法進(jìn)行測定[17]，實(shí)驗(yàn)中每組樣品作3個平行樣，數(shù)據(jù)測定3次后取平均值。

式中，r為實(shí)時脫水比例，%；md為實(shí)時脫出水分的質(zhì)量，g；ms為原污泥的質(zhì)量，g；ws為原污泥的含水率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CaO2的制備及其條件優(yōu)化

2.1.1 攪拌速率及分散劑用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

取3.0000g無水CaCl2，加入去離子水制備反應(yīng)母液，控制分散劑（PEG200）的加入量為60mL，以0.25mL/min 的速率向母液中滴加15mL 的H2O2溶液，設(shè)定不同轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，反應(yīng)完成后靜置，加入沉淀劑，得到含CaO2混合液，抽濾，濾餅真空干燥，測定產(chǎn)率和純度，考察攪拌速率對CaO2制備的影響；獲得最佳攪拌速率后，改變分散劑（PEG200）的加入量，其他條件不變，考察分散劑用量對CaO2制備的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)分析，隨著攪拌速率的增加，CaO2的純度和產(chǎn)率均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在攪拌速率為500r/min 時產(chǎn)率和純度達(dá)到最高，分別為72.09%、75.11%。對不同攪拌速率條件下制得CaO2進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖3 所示，從圖3(a)可以看出當(dāng)轉(zhuǎn)速較小時，CaCl2和H2O2可以充分反應(yīng)，在此過程中生成的CaO2顆粒不會被攪拌形成的機(jī)械力打碎，但會有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；隨著轉(zhuǎn)速的增加，反應(yīng)物之間接觸機(jī)會也隨之增加，反應(yīng)更加充分，產(chǎn)物純度和產(chǎn)率隨之提高；由圖3(b)和圖3(c)的對比可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)攪拌速度大于500r/min時，CaO2的顆粒再次發(fā)生聚集，推測是H2O2在劇烈攪拌中加速分解，同時攪拌器外緣與反應(yīng)器壁間的流體線性流速過大，出現(xiàn)的湍流區(qū)不利于中間產(chǎn)物與H2O2的混合，故造成反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)程度的下降。

圖2 攪拌速率及分散劑用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

圖3 不同攪拌速率條件下制得CaO2的SEM圖像

由圖2(b)分析，隨著分散劑用量的增加CaO2的純度穩(wěn)定在75.71%～79.13%之間，而產(chǎn)率則隨著分散劑的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。對在不同分散劑用量條件下制得的CaO2進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖4所示。結(jié)合圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)CaCl2漿液會隨著分散劑的增加與H2O2充分接觸反應(yīng)，在分散劑用量較少時，反應(yīng)生成顆粒的分散性較差，相互形成機(jī)械力無法打散的硬團(tuán)聚體[18]，其較小的比表面積使反應(yīng)速率降低，純度及產(chǎn)率偏低。當(dāng)分散劑的用量在100mL時，CaO2的產(chǎn)率達(dá)到70.52%。

此時可以從圖4(b)中看出制得的CaO2趨近于規(guī)則的球狀顆粒，且具有較好的分散度；而圖4(c)中發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步增加分散劑用量時，分散劑在漿液中的分散性降低，黏性增加，分散劑的高分子長鏈會發(fā)生相互纏繞，促進(jìn)微小晶粒相互團(tuán)聚成一次顆粒[19]，大顆粒的CaCl2形成局部堆積，與H2O2的反應(yīng)效率下降，產(chǎn)率下降。

2.1.2 H2O2滴加速率及用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

取3.0000g無水CaCl2，加入去離子水制備反應(yīng)母液，投加100mL 的分散劑PEG200，以不同滴加速率向母液中滴加15mL 的H2O2溶液，500r/min 轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)完成后靜置，加入沉淀劑，得到含CaO2混合液，抽濾，濾餅真空干燥，得到產(chǎn)品，稱量，測定產(chǎn)率和純度，考察H2O2滴加速率對CaO2制備的影響；獲得最佳滴加速率后，改變H2O2加入量，其他條件不變，考察H2O2用量對CaO2制備的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)分析，隨著滴加速率的提高，CaO2的純度和產(chǎn)率大致呈現(xiàn)上升趨勢，后趨于平緩，最終分別穩(wěn)定在75.64%和75.52%。對在不同H2O2滴加速率條件下制得的CaO2進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖6所示，結(jié)合圖6(c)分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2滴加速率較大時，CaO2的顆粒粒徑較大，推測快速滴加H2O2使得反應(yīng)過程迅速放熱，反應(yīng)液溫度上升，部分CaCl2未參與反應(yīng)即被包裹，同時H2O2自身發(fā)生快速分解，利用率降低，從而影響反應(yīng)純度和產(chǎn)率；由圖6(b)分析當(dāng)?shù)渭铀俾式档秃?，促使滴加時間顯著增加，為一次顆粒的生成提供了更長的反應(yīng)時間，CaO2顆粒變小且具有更好的均勻性；但當(dāng)?shù)渭铀俾蔬^低時，使顆粒間的相互碰撞概率增加，二次顆粒也因長時間的反應(yīng)，參與在不規(guī)則的團(tuán)聚運(yùn)動中[20]，CaO2顆粒聚集，圖6(a)中的形貌變化印證了該推測。

圖4 不同分散劑用量條件下制得CaO2的SEM圖像

圖5 H2O2滴加速率及用量對CaO2純度和產(chǎn)率的影響

由圖5(b)分析，隨著H2O2用量的增加，CaO2的純度和產(chǎn)率均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在用量為22.5mL 時，CaO2的產(chǎn)率達(dá)到74.62%，純度達(dá)到79.13%。因?yàn)楫?dāng)H2O2用量不足時，CaCl2無法充分反應(yīng)，而H2O2用量過多時，體系反應(yīng)速率加快，此時體系中的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升使H2O2受熱分解，CaO2的純度和產(chǎn)率下降。對在不同H2O2用量條件下制得的CaO2進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖7 所示。結(jié)合圖7 分析，H2O2用量改變對于CaO2的整體形貌影響不明顯，但值得注意的是在圖7(b)中的CaO2相較于圖7(a)和圖7(c)中顆粒分散性更好，成球現(xiàn)象明顯，這一形貌在自制納米CaO2與市售CaO2表征對比中得到了進(jìn)一步印證。

2.1.3 自制納米CaO2與市售CaO2表征對比

控制分散劑用量為100mL，攪拌速率為500r/min，H2O2用量為22.5mL，滴加速率為0.75min/mL 制備得到CaO2樣品，與市售CaO2進(jìn)行表征對比，結(jié)果如圖8所示。

通過圖8(a)中市售CaO2與自制CaO2的XRD 圖譜對比分析可以看出，在2θ為30.273°、35.598°、47.306°、51.594°、53.210°和60.897°時均出現(xiàn)衍射峰，這與CaO2的圖譜特征峰一致，證明制得的物質(zhì)為CaO2，同時在市售CaO2圖譜中還有一定量的Ca(OH)2，而在自制CaO2圖譜中未發(fā)現(xiàn)對應(yīng)峰的存在。對比圖8(b)和圖8(c)可以看出市售CaO2與自制CaO2在形貌方面有較明顯區(qū)別，市售CaO2形貌除了規(guī)則的六邊體外還存在不規(guī)則的團(tuán)聚態(tài)，而自制CaO2大多為球狀或橢球狀，粒度在45～300nm 之間，這一點(diǎn)與圖8(d)自制CaO2的TEM 圖中觀察到的形貌相吻合。

圖6 不同H2O2滴加速率條件下制得CaO2的SEM圖像

圖7 不同H2O2用量條件下制得CaO2的SEM圖像

圖8 市售CaO2與自制CaO2表征結(jié)果

2.2 納米CaO2協(xié)同電滲透對污泥脫水的影響

控制初始污泥量為352.5g（根據(jù)電滲透反應(yīng)器的橫截面積計(jì)算出污泥等效裝填厚度為3cm）與不同投加量的自制納米CaO2攪拌混勻后置于電滲透脫水裝置中，脫水過程中每脫除100g水電動液壓推桿推進(jìn)一次，控制電壓為30V，考察納米CaO2投加量對污泥脫水的影響；獲得最佳CaO2投加量后，改變通電電壓，其他條件不變，考察電壓梯度對污泥脫水的影響；在此基礎(chǔ)上，最后改變初始污泥量，考察初始污泥量對污泥脫水的影響，脫水實(shí)驗(yàn)中當(dāng)脫除水量為0.01g/s時終止實(shí)驗(yàn)[21]，結(jié)果如圖9所示。

由圖9(a)分析，隨著CaO2投加量的增加，r逐漸升高。因?yàn)镃aO2在水中可發(fā)生式(6)中的反應(yīng)；電極板電解產(chǎn)生的Cu2+可以催化H2O2產(chǎn)生高活性的氧化自由基，如式(7)和式(8)所示[22]，而Cu2+/Cu+體系能夠繼續(xù)與H2O2發(fā)生式(9)中的反應(yīng)生成·OH[23]，反應(yīng)生成的·HO2和·OH會對污泥絮體造成持續(xù)的破壞，促進(jìn)污泥中的水分脫出。而當(dāng)CaO2投加量大于100mg/g DS時，r隨著CaO2投加量的增加而降低，這是因?yàn)镃aO2的過量投加會在體系中釋放更多的H2O2，而部分·OH會與過量的H2O2發(fā)生反應(yīng)被猝滅，如式(10)所示[24]。同時，體系中Ca(OH)2的生成會造成體系的堿度升高，不利于類Fenton反應(yīng)的持續(xù)。

由圖9(b)可知，r隨著電壓梯度的升高呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在電壓為50V時，r達(dá)到最高值，此時脫水污泥的含水率為81.74%。因?yàn)樵陔妷狠^低時，反應(yīng)體系的溫度維持在較低的水平，隨著電壓的增加，體系溫度增高，污泥黏度降低，有助于水分從陽極至陰極的遷移；但過高的電壓容易造成陽極附近污泥中的水分迅速流失，電阻變大，所獲得分壓增大，此時陰極附近所分電壓減小，電場對水分的驅(qū)動力變?nèi)?，脫水速率減緩[25]。

由圖9(c)可知，當(dāng)初始污泥量少于705g（等效污泥填充厚度為6cm）時，r隨著泥量的增加而增大，當(dāng)初始污泥量多于705g時，r隨泥量的增加先減后增。當(dāng)初始泥量較少時，靠近陽極的污泥含水率快速下降，污泥顆粒間孔隙的水分減少導(dǎo)致電阻增大，電流迅速減小，污泥迅速達(dá)到脫水極限，如初始污泥為352.5g 時，脫水時間僅持續(xù)了50min。而初始污泥量過多時，陰陽極的間距增加，電阻隨之增加，電流減小，脫水時間延長，脫水效果變差。

圖9 不同操作參數(shù)對污泥脫水的影響

針對獲得的脫水最佳條件，控制初始污泥量為705g，電壓為50V，分別投加100mg/g DS的自制和市售CaO2進(jìn)行污泥脫水，結(jié)果見表1。

表1 自制和市售CaO2協(xié)同電滲透污泥脫水效果對比

由表1 可知，與單純電滲透脫水相比，投加CaO2協(xié)同電滲透可以顯著降低污泥的含水率，采用自制納米CaO2與市售CaO2相比，污泥脫水效果提升明顯。

為了探究上述關(guān)于CaO2作用于污泥機(jī)理的推斷，使用SEM 分別對原污泥和脫水污泥進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖10所示。

由圖10(a)可以看出，原污泥呈現(xiàn)清晰的絮狀結(jié)構(gòu)，表面多為板片狀，這種結(jié)構(gòu)決定了污泥會對水產(chǎn)生大面積的包裹作用而其難以脫除；圖10(b)中的CaO2脫水污泥表面較原污泥最大的變化是板片狀結(jié)構(gòu)消失，絮體表面呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸；同時，局部放大的圖10(c)中可以發(fā)現(xiàn)CaO2的顆粒，這些顆粒一定程度上也可以充當(dāng)骨架作用，強(qiáng)化污泥的脫水效果。

圖10 原污泥和CaO2脫水污泥的SEM圖像

3 結(jié)論

（1）在納米CaO2的制備過程中，分散劑用量、攪拌速率、H2O2滴加速率及H2O2用量均會對CaO2的純度、產(chǎn)率和形貌造成影響，在分散劑用量為100mL、攪拌速率為500r/min、H2O2用量為22.5mL、H2O2滴加速率為0.75mL/min 時，制備得到CaO2的純度和產(chǎn)率分別可以達(dá)到79.13%和74.62%。

（2）自制納米CaO2粒度在45～300nm 之間，顆粒大多為球狀或橢球狀，與市售CaO2規(guī)則的六邊體及不規(guī)則的團(tuán)聚態(tài)形貌有顯著差別，在污泥脫水時與市售CaO2相比具有更好的分散度。

（3）自制CaO2與電滲透協(xié)同可以實(shí)現(xiàn)污泥的深度脫水，當(dāng)CaO2投加量為100mg/gDS、電壓為50V、初始污泥量為705g時，可以將污泥含水率降至67.52%，與未投加CaO2相比，污泥含水率降低了17.78%，與同等條件下使用市售CaO2相比，污泥脫術(shù)效果也得到了明顯提升。