賈月娟，李曉涵，馬宣宣，謝清明，劉鶯，劉蘇靜，夏傳海，

（1 魯東大學化學與材料科學學院，山東煙臺 264025；2 魯東大學資源與環(huán)境工程學院，山東煙臺 264025；3 濰坊市知識產權保護中心，山東濰坊 261101）

氯酚類化合物（chlorophenols）廣泛應用于工農業(yè)生產中，如各種農藥的生產、木材防腐劑的制備以及植物生長調節(jié)劑的合成等[1-3]。然而，由于氯酚類化合物的低生物降解性和環(huán)境持久性，已經在全球范圍內的環(huán)境介質甚至食物鏈中發(fā)現(xiàn)它們的存在[4]。而且氯酚類化合物具有高毒性的特性，我國以及歐盟、美國等國家和地區(qū)已將部分氯酚類化合物列為優(yōu)先控制污染物[5-7]。因此，亟需發(fā)展一種高效降解氯酚類污染物的處理方法。

近年來，國內外研究者發(fā)展了物理法、生物法和化學法用于氯酚類污染物的處理[8-11]。其中，化學法主要有高溫焚燒法、高級氧化法和還原脫氯法等[12-14]。還原脫氯法可以實現(xiàn)氯酚類污染物中氯原子的脫除，降低其穩(wěn)定性和生物毒性。催化還原脫氯法是在催化劑的作用下使用活性氫將氯酚類污染物中的C—Cl鍵氫解斷裂，分子中氯原子被氫原子取代，而且催化劑可回收再利用，是一種更加安全有效的處理方法，因而作為一種環(huán)境修復方法正在被歐洲和美國所接受[15-16]。目前，基于貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh、Au 的催化劑已經被成功應用于氯酚類污染物的催化還原脫氯，其中Pd 被認為是催化活性最高的活性組分，但是高成本限制了它的廣泛應用[17]。Raney Ni 催化劑具有價格低廉、催化活性高和抗毒性能力強等優(yōu)點，因而在氯酚類污染物的催化還原脫氯中受到了廣泛的關注[18-20]。

對催化還原脫氯反應來說，考慮到溶劑對反應底物的溶解性及其環(huán)境安全性，使用比較廣泛的是甲醇、乙醇等醇類溶劑[21]。前期研究發(fā)現(xiàn)，反應溶劑中添加水可以提高還原脫氯反應速率，基于此研究者發(fā)展了醇-水均相溶劑體系[22-24]。此外，堿對催化還原脫氯反應也有著非常重要的影響。目前，大多數(shù)研究普遍關注Pd 催化下的還原脫氯反應，鮮有研究關注堿對Raney Ni催化下的還原脫氯反應的影響，而且對工業(yè)生產中產生的高濃度氯酚工業(yè)危廢的還原脫氯處理研究相對更為缺乏。

鑒于此，本文以Raney Ni 作為催化劑，選擇50%乙醇-水（50/50，體積比）作為反應體系，研究不同堿及其添加量對Raney Ni 催化4-氯苯酚還原脫氯的影響及規(guī)律，來發(fā)展高效還原脫氯反應體系，并進一步比較了不同取代基對Raney Ni催化芳香氯代物還原脫氯的影響，以期獲得Raney Ni催化劑對芳香氯代物還原脫氯的催化選擇性，并最終實現(xiàn)高濃度氯酚工業(yè)危廢的高效還原脫氯降解。

1 材料和方法

1.1 材料

主要化學試劑：4-氯苯酚（4-CP）、4-氯苯胺（4-CA）、氯苯（CB）、4-氯甲苯（4-CT）、4-氯三氟甲苯（4-CBTF）、1-氯-4-氟苯（4-FCB）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、三乙胺（Et3N）、氨水（NH3·H2O）、Na2CO3、NaHCO3、吡啶等，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；含氯酚工業(yè)危廢來自東北某焚化廠；Raney Ni 催化劑，大連通用化工有限公司，其物理化學性質見表1[25]。分析儀器所用氫氣、氮氣和氦氣為高純氣體（純度>99.999%），空氣為壓縮空氣。實驗用水為雙重去離子水，電阻為16MΩ。

表1 Raney Ni物理化學性質

1.2 多相催化還原脫氯反應過程

4-CP、4-CA、CB、4-CT、4-CBTF、4-FCB以及含氯酚工業(yè)危廢在Raney Ni催化下的還原脫氯反應在100mL 三口燒瓶中進行。依次將配好的80mL反應溶液、0.12g Raney Ni 和堿（吸收還原脫氯反應生成的HCl）加入三口燒瓶中，連續(xù)通入3次N2以置換三口燒瓶中的空氣，然后在常壓30℃磁力攪拌下以10mL/min 的流速通入H2開始反應，每隔一定時間取樣，每個催化還原脫氯反應實驗重復3次，取平均值。

1.3 分析方法及條件

采用Thermo ISQ 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GCMS）對Raney Ni 催化4-CP、4-CA、CB、4-CT、4-CBTF 及4-FCB 還原脫氯反應產物進行定性分析，色譜柱為TR-5MS 石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），離子源為EI 源；并采用Thermo Trace 1310 氣相色譜儀對Raney Ni 催化4-CP、4-CA、CB、4-CT、4-CBTF 及4-FCB 還原脫氯反應產物進行檢測，色譜柱為DB-5 石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），檢測器為氫火焰離子檢測器（FID），采用外標法進行定量，以4-CP 作為代表物質定義轉化率（Y），用式(1)計算。

式中，C4-CP,0和C4-CP,t分別為4-CP的初始和反應t時刻時的濃度，mmol/L。

同時進一步定義還原脫氯反應速率（X），用式(2)計算。

式中，n4-CP,0和nRaneyNi分別為4-CP 和Raney Ni的物質的量。還原脫氯反應速率為從開始到t時刻的平均反應速率。

利用Thermo LCQ Fleet 液相色譜-離子阱質譜聯(lián)用儀（LC-MS）及標準品比對方法對含氯酚工業(yè)危廢進行定性分析， 并通過采用Thermo UltiMate3000 高效液相色譜儀對Raney Ni 催化含氯酚工業(yè)危廢還原脫氯反應進行跟蹤檢測，采用外標法進行定量；色譜柱為Agilent Extend C18（250mm×4.6mm×5μm），柱溫為30℃，二極管陣列檢測器（DAD）檢測波長為280nm；流動相A 為20mmol/L甲酸銨水溶液，流動相B 為乙腈，流動相C 為甲醇，流速為1.0mL/min。梯度洗脫程序見表2。離子阱質譜以ESI-模式記錄質譜數(shù)據(jù)，掃描范圍m/z為50～1000。

表2 氯酚工業(yè)危廢高效液相色譜分析流動相洗脫程序

2 結果與討論

2.1 不同類型堿對Raney Ni催化4-氯苯酚還原脫氯的影響

前期研究表明，醇-水均相混合溶劑體系中Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應速率隨著水添加量的增加而逐漸增大[18]。這是由于當醇-水均相混合溶劑中水的體積比≥50%時，溶劑體系中的水能夠有效避免無機堿及其原位生成的無機鹽堆積在催化劑表面，從而使Raney Ni在反應過程中保持高的活性和穩(wěn)定性。但是芳香氯代物及高濃度含氯酚工業(yè)危廢在水中溶解度較低，考慮到不同芳香氯代物及高濃度含氯酚工業(yè)危廢在不同溶劑體系中的溶解度和反應性，本研究以50%乙醇-水（50/50，體積比）溶液作為還原脫氯反應的溶劑體系，首先研究了無機強堿（NaOH和KOH）、無機弱堿（NH3·H2O、Na2CO3和NaHCO3）及有機堿（Et3N 和吡啶）對Raney Ni 催化4-氯苯酚（4-CP）還原脫氯反應的影響（圖1）。

圖1 不同堿對Raney Ni催化4-氯苯酚還原脫氯的影響

由圖1 可知，不加堿時，僅有29.4%的4-CP在60min內還原脫氯生成苯酚，還原脫氯反應速率為0.0074min-1。當堿為強堿NaOH 或KOH 時，Raney Ni 催化4-CP 的還原脫氯反應速率最快，4-CP 在25min 內就可以完全還原脫氯生成苯酚，其還原脫氯反應速率為0.0606min-1；當堿為弱堿NH3·H2O時，4-CP還原脫氯反應速率較慢，87.4%的4-CP 可以在60min 內轉化為苯酚，其還原脫氯反應速率為0.0221min-1；而當堿為弱堿Na2CO3或NaHCO3時，分別有85.2%和72.3%的4-CP 可以在60min 內生成苯酚，其還原脫氯反應速率分別為0.0215min-1和0.0183min-1。

當堿為有機堿Et3N 時，Raney Ni 催化下4-CP可以在30min內完全脫氯生成苯酚，其還原脫氯反應速率為0.0505min-1，這與強堿NaOH或KOH存在下4-CP 的反應速率比較接近；當堿為有機堿吡啶時，僅有2.1%的4-CP 在60min 內還原脫氯生成苯酚，其還原脫氯反應速率僅為0.0005min-1，這是由于吡啶會引起催化劑Raney Ni團聚于反應器壁進而阻礙催化劑與反應底物的表面催化反應。因此，合適的堿可以使Raney Ni在還原脫氯反應體系中表現(xiàn)出更高的催化活性。50%乙醇-水（50/50，體積比）溶劑體系中，強堿NaOH、KOH 以及有機堿Et3N更有利于催化劑Raney Ni表現(xiàn)出較高的催化活性，保證Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應的高效進行。

不加堿時，隨著還原脫氯反應的進行，溶液逐漸變?yōu)榫G色且越來越深，這是由于反應生成的HCl會腐蝕催化劑中的金屬組分Ni 和Al 生成Ni2+和Al3+，引起活性組分Ni的大量流失，并進一步引起催化劑骨架塌陷，從而導致還原脫氯反應速率隨著脫氯反應的進行而逐漸降低。添加不同類型的堿均會使反應前溶液呈現(xiàn)堿性，可以與HCl反應，阻止HCl對催化劑的腐蝕作用；隨著還原脫氯反應的進行，溶液中的堿會與HCl反應而使溶液變?yōu)槿鯄A性或弱酸性。有機堿Et3N 會在反應溶液中形成水解平衡而使溶液呈現(xiàn)堿性，與HCl 反應后形成Et3N·H+和Cl-以及少量剩余的OH-[式(3)和式(4)]，反應過程中溶液為堿性條件可以有效吸收反應生成的HCl而避免催化劑的催化活性降低，因此Et3N存在下Raney Ni 催化劑能夠表現(xiàn)出較高的催化活性，且其催化4-CP 還原脫氯反應速率較快[26]。強堿NaOH 或KOH 存在下，可以有效吸收反應生成的HCl 從而避免催化劑中毒，因此強堿存在時Raney Ni 催化劑能夠表現(xiàn)出較高的催化活性，其催化4-CP 還原脫氯反應速率最快。弱堿存在下，還原脫氯反應所生成的HCl 不能快速地被溶液中的堿吸收，因而Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應速率相對較慢。因此，對于Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應，合適的堿可以使Raney Ni在催化還原脫氯反應中保持較高的活性；其中強堿（NaOH 或KOH）以及有機堿Et3N可以有效消除反應生成的HCl，從而使催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。

2.2 不同堿添加量對Raney Ni催化4-氯苯酚還原脫氯的影響

強堿（NaOH或KOH）和有機堿Et3N可以有效消除還原脫氯反應生成的HCl，從而使Raney Ni表現(xiàn)出較高的催化活性。因此，分別選擇強堿NaOH和有機堿Et3N 來研究堿的添加量對50%乙醇-水（50/50，體積比）溶劑體系中Raney Ni 催化4-CP還原脫氯反應的影響。

圖2 為Et3N 和NaOH 添加量對50%乙醇-水（50/50，體積比）中Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應的影響。由圖2(a)可知，當n(Et3N)∶n(4-CP)為0 和0.5 時，分別有29.4%和61.1%的4-CP 可以在60min內轉化為苯酚，其還原脫氯反應速率分別為0.0074min-1和0.0154min-1；當n(Et3N)∶n(4-CP)分別為1.1、2.2 和4.4 時，4-CP 分別可以在30min、25min 和20min 內完全脫氯生成苯酚，其還原脫氯反應速率分別為0.0505min-1、 0.0606min-1和0.0758min-1。這意味著n(Et3N)∶n(4-CP)=0～1.1 時，隨著Et3N 添加量的增加，Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應速率逐漸增大；當n(Et3N)∶n(4-CP)≥1.1時，隨著Et3N 添加量的增加，還原脫氯反應速率緩慢增加。

圖2 不同堿添加量對Raney Ni催化4-氯苯酚還原脫氯反應的影響

如圖2(b)所示，當n(NaOH)∶n(4-CP)為0和0.5時，分別有29.4%和62.3%的4-CP可以在60min內轉化為苯酚，其還原脫氯反應速率分別為0.0074min-1和0.0157min-1；當n(NaOH)∶n(4-CP)分別為1.1、2.2 和4.4 時，4-CP 可以分別在25min、25min 和30min 內完全脫氯生成苯酚，其還原脫氯反應速率分別為0.0606min-1、 0.0606min-1和0.0505min-1。這表明Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應速率隨著NaOH添加量的增加先逐漸增大后又逐漸降低。

當n(NaOH)∶n(4-CP)<1.0時，堿的量不足以吸收還原脫氯反應生成的HCl，剩余的HCl依然會腐蝕催化劑金屬組分Ni 和Al，導致催化劑活性組分的流失，因此Raney Ni的催化活性隨著反應的進行而逐漸降低。當n(NaOH)∶n(4-CP)≥1.1并逐漸增大時，溶液中的NaOH可以快速吸收反應生成的HCl。但是當n(NaOH)∶n(4-CP)≥2.2 時，溶液呈強堿性，這會導致Raney Ni 中部分Al 的溶解而使催化劑骨架發(fā)生部分塌陷，阻塞Raney Ni的活性位點而使催化活性部分降低[式(5)]。因此，Raney Ni催化4-CP還原脫氯反應速率隨著NaOH添加量的增加先逐漸增大后又逐漸降低；而且當n(NaOH)∶n(4-CP)=1.1～2.2 時，Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應速率最大。當n(Et3N)∶n(4-CP)≥1.1 并逐漸增大時，溶液中的Et3N可以完全吸收反應生成的HCl，而且過量的Et3N 添加所引起的反應前溶液的堿性升高并不會引起催化劑骨架中Al 的溶解，這避免了催化劑的骨架坍塌，因而4-CP 還原脫氯反應速率隨著Et3N添加量的增加而逐漸增大。

綜上所述，在液相還原脫氯反應中，堿的類型及其添加量對Raney Ni 催化4-CP 還原脫氯反應有著非常重要的影響。強堿以及有機堿Et3N 均可以有效消除還原脫氯反應生成的HCl對Raney Ni的毒化作用而使其表現(xiàn)出較高的催化活性；而且當n(NaOH)∶n(4-CP)=1.1～2.2時，堿不僅可以有效吸收HCl，還可以避免由于Al 的溶解而導致的Raney Ni 催化劑骨架的塌陷。因此，進一步選擇n(NaOH):n(4-CP)=1.1，研究取代基對Raney Ni催化芳香氯代物還原脫氯的影響。

2.3 取代基對Raney Ni 催化芳香氯代物還原脫氯的影響

考慮到不同芳香氯代物在50%乙醇-水（50/50，體積比）溶劑體系的溶解性，研究中將芳香氯代物的濃度降低至20mmol/L。如圖3所示，Raney Ni 催化4-CA、4-CP、CB、4-CT、4-CBTF 和4-FCB 還原脫氯反應速率分別為0.0391min-1、0.0261min-1、0.0157min-1、 0.0095min-1、 0.0052min-1和 0.0023 min-1，即Raney Ni催化下芳香氯代物還原脫氯反應速率大小為： 4-CA>4-CP>CB>4-CT>4-CBTF>4-FCB。

圖3 不同取代基對Raney Ni催化芳香氯代物還原脫氯的影響

對芳香氯代物的催化還原脫氯研究目前已經有一些文獻報道[27-29]。針對Pt/C 催化下取代氯苯的還原脫氯，Yoneda等[27]發(fā)現(xiàn)給電子基團促進取代氯苯的還原脫氯反應，而吸電子基團則抑制還原脫氯反應，并將取代氯苯的還原脫氯反應性歸因于其吸附能以及Hammett 常數(shù)（σp）。Aramendía 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，給電子基團促進Pd/AlPO4-SiO2催化取代氯苯的還原脫氯反應，而吸電子基團則抑制還原脫氯反應，但認為這與分子吸附強度的改變以及取代基的誘導和介觀效應的表面反應有關。Konuma 等[29]提出給電子基團和吸電子基團均會提高Pd/C 催化下取代氯苯的還原脫氯反應性。然而，Wu 等[30]則發(fā)現(xiàn)給電子基團和吸電子基團均抑制負載型Ni 催化劑催化下取代氯苯的還原脫氯反應，并認為吸電子基團與催化劑表面之間存在強相互作用導致還原脫氯反應會在取代基附近發(fā)生。因此，取代基團的誘導和共振效應、位阻作用以及芳香氯代物分子與催化劑表面的親和力均會影響催化還原脫氯反應的進行[31]。

目前普遍認為催化還原脫氯反應是親電取代反應，基于此，給電子基團（如羥基、氨基等）會促進取代芳香氯代物的催化還原脫氯反應，而吸電子基團（如三氟甲基、氟原子等）會抑制催化還原脫氯反應，這與圖3基本一致。但是作為給電子基團的甲基并沒有促進催化還原脫氯反應，這是由于4-CT 分子在催化劑上的弱表面吸附使其表現(xiàn)出低的還原脫氯反應速率[27]。因此，除了取代基團的誘導效應、共振效應和立體位阻作用外，芳香氯代物分子與催化劑表面之間存在的強相互作用也會影響芳香氯代物分子在Raney Ni催化劑表面的還原脫氯反應性[30]。因此，相對于CB、4-CT、4-CBTF以及4-FCB，50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.1NaOH反應體系中Raney Ni催化劑對4-CP和4-CA的還原脫氯反應表現(xiàn)出更高的催化活性。

2.4 Raney Ni 高效催化氯酚工業(yè)危廢還原脫氯降解

為研究50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH反應體系的實際應用性，將這一體系應用于高濃度氯酚工業(yè)危廢的催化還原脫氯處理。首先通過UPLC和LC-MS對氯酚工業(yè)危廢的組成進行定量和定性分析。

由圖4可知，氯酚工業(yè)危廢的高效液相色譜圖中主要有11 個峰，即氯酚工業(yè)危廢主要含有11 種物質。根據(jù)質譜數(shù)據(jù)可知，這11 個峰分別為苯氧乙酸（PA）、2-氯苯氧乙酸（2-CPA）、2,6-二氯苯氧乙酸（2,6-DCPA）、4-氯苯氧乙酸（4-CPA）、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-DCPA）、三氯苯酚（TriCP）、2-氯苯酚（2-CP）、2,6-二氯苯酚（2,6-DCP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和四氯苯氧乙酸（TetraCPA）（表3）。除了2,6-DCPA、TriCP和TetraCPA，其他的物質都與標準品的ESI-MS 進行了比對。以上表明氯酚工業(yè)危廢主要含有PA、2-CPA、2,6-DCPA、4-CPA、2,4-DCPA、TriCP、2-CP、2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP和TetraCPA這11種物質。進一步通過標準曲線法確定氯酚工業(yè)危廢中這11 種物質的質量濃度分別為1.23g/kg、26.37g/kg、46.74g/kg、21.98g/kg、64.77g/kg、11.79g/kg、3.53g/kg、73.60g/kg、154.37g/kg、24.15g/kg和38.66g/kg。其中，2,6-DCPA、2,4-DCPA、2,6-DCP 以及2,4-DCP 總量可達339.48g/kg，這是由于該氯酚工業(yè)危廢取自2,4-DCPA生產企業(yè)。

圖4 氯酚工業(yè)危廢的高效液相色譜圖

表3 氯酚工業(yè)危廢LC-ESI-MS分析

以50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH作為反應體系，研究了Raney Ni 催化高濃度氯酚工業(yè)危廢的還原脫氯反應。如圖5 所示，氯酚工業(yè)危廢隨著還原脫氯反應的進行逐漸轉化為其脫氯產物，2-CPA、2,6-DCPA、4-CPA、2,4-DCPA、TriCP、2-CP、2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP 和TetraCPA 的含量隨著反應的進行逐漸降低，而脫氯產物苯氧乙酸和苯酚的含量隨著反應的進行逐漸達到最大值。當反應240min 時，氯酚工業(yè)危廢的氯原子脫除率達到100%，即其中的氯代苯酚類物質和氯代苯氧乙酸類物質可以在Raney Ni催化下完全脫氯生成苯酚和苯氧乙酸（圖6）。這些結果表明，50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH 反應體系中的高濃度氯酚工業(yè)危廢可以在Raney Ni催化下有效脫氯，并實現(xiàn)了其毒性的降低。

圖5 50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH體系中Raney Ni催化高濃度氯酚工業(yè)危廢的還原脫氯

圖6 50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH體系中Raney Ni催化高濃度氯酚工業(yè)危廢的還原脫氯反應過程

圖7 50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH體系中Raney Ni催化氯酚工業(yè)危廢還原脫氯的重復利用

最后，考察了Raney Ni催化高濃度氯酚工業(yè)危廢還原脫氯反應中催化劑的穩(wěn)定性。Raney Ni在每次反應后分離，然后分別用乙醇和水清洗再進行下一次還原脫氯反應。由圖7可知，前三次還原脫氯反應中氯酚類污染物和氯代苯氧乙酸類污染物均可以在240min 內完全還原脫氯，即氯原子脫除率為100%，第五次還原脫氯反應中氯原子脫除率仍能達到96.7%。這表明在50%乙醇-水（50/50，體積比）-1.5NaOH 體系中Raney Ni 催化劑對氯酚工業(yè)危廢的還原脫氯表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，而且催化劑至少可以重復使用5次。

3 結論

（1）堿的添加可以明顯促進Raney Ni催化氯酚還原脫氯反應的進行，且強堿（NaOH和KOH）和有機堿Et3N對還原脫氯反應更為有效。

（2）強堿NaOH和有機堿Et3N的添加量會影響還原脫氯反應，化學計量的NaOH/Et3N一方面能夠有效避免HCl對催化劑的腐蝕引起的活性組分的流失，另一方面可以避免Al 的溶解引起的催化劑骨架塌陷。

（3）在50%乙醇-水（50/50，體積比）-NaOH反應體系中，相比CB、4-CT、4-CBTF 和4-FCB，Raney Ni催化劑對4-CP和4-CA的還原脫氯反應表現(xiàn)出較高的催化活性。

（4）在Raney Ni-50%乙醇-水（50/50，體積比）-NaOH 催化體系中，高濃度氯酚工業(yè)危廢能夠高效還原脫氯降解，有效地消除毒性，而且催化劑可以在此催化體系中重復使用至少5次，是一種催化高濃度氯酚工業(yè)危廢還原脫氯高效降解體系。