陳沛坤，張袁斌，崔希利，邢華斌

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310029）

氨氣是一種重要的化合物，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)過程，如制冷劑、肥料、醫(yī)藥中間體、炸藥、清潔劑等生產(chǎn)中。近年來NH3由于其與純氧燃燒后僅產(chǎn)生無污染的N2和H2O，加之較高的氫密度和高辛烷值，也被提出用作一種綠色能源物質(zhì)[1]。同時，NH3也是一種極具毒性、污染性、腐蝕性、刺激性和危險性的堿性氣體，廣泛存在于各種工業(yè)流程中，如化肥生產(chǎn)的尾氣、沼氣、催化裂解氣、冷凍柜逸出氣等中[2-4]。如果NH3直接排放到大氣中，將會給人類健康帶來嚴重的問題，并導致各種環(huán)境問題。短期暴露在NH3環(huán)境中即可影響呼吸道功能，并引起眼部、皮膚不適。長時間暴露在大于300μL/L 的NH3環(huán)境中將引發(fā)暫時性失明、肺水腫、水皰等，嚴重時威脅人的生命安全[5-7]。美國職業(yè)安全與健康管理局規(guī)定短期NH3暴露最高限額為35μL/L，8h 內(nèi)平均暴露量不得高于25μL/L[8]。養(yǎng)殖業(yè)上，豬舍、禽舍等地NH3的濃度過高不但會影響牲畜的生長發(fā)育，還會增加其生病概率，造成嚴重的經(jīng)濟損失[9-10]。此外，由于NH3在大氣中易生成氣溶膠和微小顆粒，因此NH3的排放也被認為是PM2.5形成的一個重要原因[11]。在集成電路工業(yè)中，NH3是主要的氣態(tài)分子污染物（AMCs）之一?？諝庵械腁MCs可以影響亞微米半導體器件制造的幾乎所有方面，10-9L/L級別的NH3即可影響硅晶圓的光刻[12-13]，為了實現(xiàn)高產(chǎn)、高性能的超大規(guī)模集成電路（ULSI）制造，必須嚴格控制生產(chǎn)環(huán)境清潔度[14-16]。在新興的氫能源汽車工業(yè)中，痕量NH3即可導致汽車燃料電池陰極膜電導率的降低，為了避免對汽車燃料電池的影響，高純氫氣燃料中NH3濃度被限定到0.1μL/L 以下[17-18]。因此在工業(yè)中，NH3的深度脫除具有重要意義。

NH3產(chǎn)生途徑有兩類，自然產(chǎn)生與人類生產(chǎn)實踐活動產(chǎn)生?；鹕絿姲l(fā)、動植物等有機體腐爛分解、雷電等自然現(xiàn)象造成NH3的自然產(chǎn)生。此外，全球每年生產(chǎn)約2 億噸氨，主要是由哈伯法生產(chǎn)[19]，其中大部分NH3在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被用作肥料[20]，未被植物吸收的氨逃逸到空氣或水中，造成了環(huán)境污染。其次，石油產(chǎn)業(yè)、冶金業(yè)、紡織業(yè)、汽車產(chǎn)業(yè)和電廠等產(chǎn)業(yè)都會有含氨廢氣產(chǎn)生。2015 年，國家化學工業(yè)污染物排放標準（GB 31573—2015）[21]中規(guī)定排放廢氣中NH3含量必須低于20mg/m3。近年來，NH3的捕獲與回收研究越來越受到重視。

目前，工業(yè)上NH3脫除與回收方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、氧化法和生物法。吸收法主要分物理吸收和化學吸收，物理吸收利用NH3在水中有較高溶解度的特性，而化學法主要利用NH3的堿性與酸性吸收劑的化學反應(yīng)來吸收NH3。物理吸收法是目前廢氣脫除NH3最常用、最成熟的方法。吸附法利用吸附材料的選擇性吸附來達到NH3脫除的目的，既有物理性質(zhì)的吸附，如分子篩、活性炭吸附等，也有化學性質(zhì)的吸附，如酸改性的吸附材料。吸附分離具有節(jié)能高效的特點，有效的吸附劑是該法的關(guān)鍵。目前，膜分離法深度脫除NH3的研究較少[22-23]，氧化法中的燃燒法和催化氧化法只適用于混合氣中含NH3濃度較高的情況，通常脫除深度較低[24-25]。生物法脫氨技術(shù)由于反應(yīng)緩慢、效率低下等問題在深度脫除NH3方面尚未得到廣泛應(yīng)用[26-27]。本文主要論述了吸收法和吸附法在深度脫氨方面的應(yīng)用與研究進展。圖1所示為氨氣的深度脫除技術(shù)和材料以及目前工業(yè)上的應(yīng)用。

1 吸收法

目前工業(yè)含NH3廢氣的凈化主要依靠吸收工藝，經(jīng)過洗滌塔的凈化后，基本可以達到國家排放標準。綠色、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可循環(huán)的新型吸收劑的研究是目前研究的重點。

圖1 氨氣的深度脫除技術(shù)以及應(yīng)用

1.1 吸收工藝

1.1.1 洗滌法

傳統(tǒng)的洗滌法吸收裝置主要包含一個吸收塔[28]，通常為填料塔。填料為惰性材料，有較大的比表面積和孔隙率。圖2(a)所示為洗滌法流程圖。氣液接觸方式通常為逆流接觸，吸收液被噴灑在填料塔的頂部，而廢氣從底部進入吸收塔。為了減少吸收液使用量，通常會回流水箱中部分吸收液。氣體和吸收液在填料間密切接觸，使NH3從氣相轉(zhuǎn)移到液相，傳質(zhì)速率取決于NH3在氣相與液相間的濃度梯度。為了加強吸收效率，通常在清水中加入少量硫酸作為吸收液。有研究表明，當pH為8時NH3的平均去除率為49%，加入硫酸調(diào)整pH為2時NH3去除率為84%[28]。然而使用酸吸收液也會增加設(shè)備的腐蝕，增加維修費用[30]。廢液中包含硫酸銨，通常會進一步處理用作肥料。

圖2 氨氣洗滌法工藝流程以及超重力法原理示意圖[28-29]

洗滌法是目前使用最廣泛的含NH3廢氣處理方法，優(yōu)點是操作簡便、技術(shù)含量低、易施行等。此外，該法缺點是耗水量大、占地面積廣、易形成二次污染等，目前只適用于處理廢氣含NH3濃度較大的情況。在深度脫除痕量NH3方面，由于吸收劑的揮發(fā)會引入新的雜質(zhì)，應(yīng)用受到限制。

1.1.2 超重力法

針對洗滌法使用的吸收塔質(zhì)量傳遞效率低、耗水量高、占地大等問題，超重力法被提出用于脫氨，并得到了一定的應(yīng)用[29]。圖2(b)所示為超重力法原理示意圖。在該法使用的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)，環(huán)形填充床高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生強大的離心作用，從頂端輸入的液體被撕碎成小液滴、水膜后快速通過床層，與通入的氣體接觸并傳質(zhì)。氣液接觸方式有逆流接觸、并流接觸、錯流接觸。吸收液的種類與洗滌法相似，主要有清水、酸溶液等。

超重力吸收裝置中的氣液傳質(zhì)效率比吸收塔中高出1～3 倍，并且反應(yīng)器占地空間小、運營成本少。樊騰[31]詳細研究了超重力法脫氨中吸收液流量、吸收液溫度、氣體流量、氣體溫度、氣體含氨濃度和超重力因子對膠清脫除NH3效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，脫氨效率隨著氣體流量、吸收液溫度、氣體溫度的增加而增加，隨液體流量的增加而減小，隨超重力因子增大先增大后減小。目前，超重力法脫氨裝置（RPB）已經(jīng)有商業(yè)化應(yīng)用實例。2006 年，該技術(shù)已在中國某化肥公司的硝基磷肥煙氣處理工藝中得到應(yīng)用[29]。RPB被安裝在一個高度為39m的小平臺上，氣體流量為55000m3/h，NH3濃度為8.3g/m3，水汽的體積分數(shù)為20.6%，顆粒物濃度為3g/m3。吸附劑為自身工藝產(chǎn)生的HNO3廢液，NH4NO3副產(chǎn)物可回收到同一工藝中。該技術(shù)脫氨率可達92%，NH3回收量為2940t/a，運行成本約882萬元/年，副產(chǎn)物為氮肥。

超重力法因其優(yōu)異的微觀傳質(zhì)效果在廢氣深度脫除含NH3廢氣方面有較好的應(yīng)用前景，目前已經(jīng)逐步實現(xiàn)工業(yè)化。但其工藝參數(shù)、操作條件優(yōu)化等還需進一步研究。

1.2 新型吸收劑

吸收法脫除NH3工藝中，酸性溶液吸收NH3時會加速設(shè)備腐蝕，而用清水吸收時NH3容易逸出而造成二次污染，并且這些傳統(tǒng)吸收劑處理NH3只能得到經(jīng)濟價值較低的氮肥，不能得到經(jīng)濟價值高的純NH3。因此，尋找低揮發(fā)性、低腐蝕性、綠色、高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可循環(huán)的吸收劑是吸收法脫除NH3的研究重點。近年來大批性能優(yōu)良的新型NH3吸收劑如離子液體（ILs）與低共熔溶劑等被報道，其性能如表1所示。

1.2.1 離子液體

離子液體是指在室溫條件下呈現(xiàn)液態(tài)的離子化合物，又被稱為室溫熔融鹽，一般由體積較大的有機陽離子和體積較小的無機或有機陰離子組成，具有高熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓、不易燃等優(yōu)點[35]。離子液體擁有較好的可設(shè)計性，可以通過改變陰、陽離子的結(jié)構(gòu)和種類，設(shè)計出數(shù)量龐大且具有不同功能特性的離子液體。在NH3脫除方面，可以通過引入具有分離選擇性的官能團，如羧基、胺、胍等官能團來選擇性吸收NH3。

表1 不同吸收劑的NH3吸收性能

2007 年，Yokozeki 等[32-33]研究使用離子液體取代水成為吸收制冷循環(huán)中的NH3吸收劑，測試了NH3在[Emim][Ac]、[Emim][SCN]、[Emim][EtOSO3]、[DMEA][Ac]、[Bmim][PF6]、[Hmim][Cl]、[Emim][Tf2N]、[Bmim][BF4]8種離子液體中的溶解度（見表1），發(fā)現(xiàn)NH3在這些ILs 中的溶解度隨著溫度的降低和壓力的增加而增加。這8種傳統(tǒng)離子液體，雖然每摩爾ILs 吸收的NH3量是水吸收量（標準狀況下約0.052mol/mol）的5～10 倍，但每克ILs 吸收NH3量并沒有水的高。為了研究ILs 脫除氨氣的結(jié)構(gòu)影響因素，Li 等[34]測定了4 種傳統(tǒng)咪唑鹽離子液體對濃NH3（純度>99.999%）的吸收情況，發(fā)現(xiàn)當陽離子烷基鏈長度增加時，NH3的吸收量增加，其亨利常數(shù)隨溫度變化如圖3(a)所示。Aki 等[46]給出的解釋是，當陽離子烷基鏈長度增加時，咪唑ILs 密度減小，離子液體中有更多的自由體積，增加了氣體溶解的空間。然而，從該文獻給出的數(shù)據(jù)來看，ILs吸收熱由-58.29kJ/mol （[C2MIM][BF4]） 降低到-18.47kJ/mol（[C8MIM][BF4]），ILs 與NH3的結(jié)合強度明顯減弱，因此可以判斷高分壓下NH3吸收量雖然增加了，但低分壓下吸收量未必增加。Shi 等[47]以[Emim][Tf2N]離子液體為例說明，在該型離子液體中，氨與陽離子的相互作用比陰離子更強，這與酸性氣體吸收（如二氧化碳）相反。陽離子咪唑氮原子上的氫原子與NH3分子形成強氫鍵，因而氨吸收量較高。

2012 年，Bedia 等[48-49]在熱力學和動力學分析的基礎(chǔ)上，篩選離子液體[Choline][NTf2]作為合適的氨吸收劑，其在不同分壓下的NH3溶解度如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，同等NH3分壓下，[Choline][NTf2]比其他4種ILs有更好的NH3溶解能力。此外，該類型離子液體同時具有高吸收量、相對較快傳質(zhì)速率、較好的再生循環(huán)能力。但該離子液體在常溫下的黏度是水的30倍左右，密度是水的1.5倍，管路輸送困難，依然難在工業(yè)上應(yīng)用。Li等[36]通過實驗與理論計算相結(jié)合，研究了羥基功能化ILs（[EtOHmim][NTf2]）對NH3的吸附機理，發(fā)現(xiàn)該類型ILs上羥基H原子與NH3之間的強氫鍵相互作用，導致NH3的溶解能力較高，意味著通過調(diào)節(jié)陽離子和NH3之間氫鍵相互作用的強度就可以調(diào)節(jié)溶解度。

最近幾年報道的用于脫除NH3的離子液體在溶解度性能上有了大幅提高，脫除機理依舊以形成氫鍵為主?？紤]到NH3的堿性特點，Shang等[37-38]合成了多種新型質(zhì)子型的離子液體用于吸收NH3。在這類離子液體中，酸性質(zhì)子與NH3形成強氫鍵，其中[Bim][NTf2]在313K、100kPa 情況下吸收量為6.65mmol/g，并且具有較好的循環(huán)再生能力。Yuan等[39]合成了一系列既有羥基官能團也有質(zhì)子酸官能團的雙官能團的ILs，展示了較好的NH3吸收能力，其中[EtOHim][NTf2]性能最突出，與NH3分子結(jié)合示意圖如圖3(c)所示。圖3(d)所示為不同ILs中NH3溶解度隨NH3分壓變化圖。由圖3(d)可知，在313K、標準大氣壓下，[EtOHim][NTf2]的NH3吸收量超過在此之前報道的ILs，達7.88mmol/g。質(zhì)子型ILs的設(shè)計大大提高了對NH3的溶解能力，然而，對于酸性質(zhì)子是否會對管道有強烈的腐蝕作用并未作出探討。

圖3 不同ILs對NH3的吸附性能

考慮到含有空軌道的過渡金屬一般顯Lewis 酸性而NH3顯Lewis 堿性，Zeng 等[50]首次提出了過渡金屬離子液體（MILs）的策略，通過將特定的金屬中心和配體與離子液體結(jié)合，實現(xiàn)對NH3的高效可逆吸收。該型ILs的陽離子以氫鍵捕獲NH3分子，而陰離子以過渡金屬Co 對NH3的高吸附能力來捕獲NH3分子。圖3(e)所示為Co離子與NH3分子配位示意圖。由圖3(e)可知，每個Co 離子可與6 個NH3分子配位結(jié)合，促成了其良好的NH3溶解能力。其中[Hmim]2[Co(NCS)4]在30℃、100kPa 下NH3吸收量為10.59mmol/g，是目前報道的最高值，溶解度如圖3(f)所示。由圖3(f)可知，相比[Hmim]2[NCS]，[Hmim]2[Co(NCS)4]在引入Co 元素后吸收NH3能力有了較大的提升。然而，其黏度增加也很明顯，在20℃時其黏度約為600mPa·s。水溶液和有機溶劑是工業(yè)上最常用的吸收劑，其中水溶液在20℃下的黏度為1～10mPa·s，而有機溶劑吸收液如乙醇（黏度1.074mPa·s）、一乙醇胺（MEA，黏度24mPa·s）、羥乙基乙二胺（AEEA，黏度141mPa·s）、甲基二乙醇胺（MDEA，黏度101mPa·s）等溶液黏度通常在0.2～200mPa·s 之間。黏度的增加將導致管路阻力的增加和傳質(zhì)速率減慢，并不利于NH3的深度脫除。

相比傳統(tǒng)脫氨吸收劑，離子液體是一種相對綠色的溶劑，通過對其結(jié)構(gòu)和官能團的準確調(diào)控，引入具有選擇性吸收NH3的功能化基團，可實現(xiàn)大容量、高效率的溶解。此外，離子液體極低的揮發(fā)性不僅降低了溶劑的揮發(fā)損耗，也有利于氣體的循環(huán)回收。然而，由于氮原子與氫原子之間形成的氫鍵鍵能較弱，因此多數(shù)ILs不能有效束縛住NH3分子，所以在超低NH3分壓情況下，以物理吸收為主的離子液體難以有較好的效果。此外，離子液體的黏度普遍較高，在傳質(zhì)速率方面并不占優(yōu)勢。

1.2.2 低共熔溶劑（DESs）

低共熔溶劑具有與ILs 類似的特性，其定義是兩種或兩種以上組分（可以是固體或液體），在特定的組分下混合，熔點顯著低于各單一組分，在室溫下為液體的混合物[51]。通常情況下，DESs 是簡單的氫鍵受體（HBAs，如鹵化物鹽）和氫鍵供體（HBDs，如醇、酰胺和羧酸）的混合物。相比離子液體，DESs 同樣有低揮發(fā)性和可調(diào)控的優(yōu)點，但DESs 生產(chǎn)成本更低，毒性更小，而且通?？梢陨锝到猓蛔u為21世紀的溶劑[51]。

Li等[40]報道了具有柔性氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)的三元混合DESs 及在NH3吸收中的應(yīng)用，該體系兼具高NH3吸收能力和優(yōu)良的脫附再生性能。豐富的氫鍵作用位點實現(xiàn)NH3分子的高容量吸收。圖4(a)所示為不同摩爾比的氯化膽堿（ChCl）、間苯二酚（Res）、甘油（Gly）的低共熔溶劑的NH3溶解能力圖。由圖4(a)可知，與普通DESs 相比，混合DES（ChCl∶Res∶Gly=1∶3∶5）在沒有固相沉淀的情況下達到了7.65mmol/g（313K，101kPa）的NH3溶解度。優(yōu)良的NH3溶解能力可以歸因于豐富的羥基和較高的氫鍵酸度。其中氯化膽堿的作用是降低揮發(fā)度，間苯二酚的作用是吸收NH3，甘油的作用是防止吸收NH3后氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞而形成固體，三者的適當比例讓其擁有優(yōu)異的溶解性與穩(wěn)定性。雖然ChCl∶Res∶Gly=1∶7∶5時NH3溶解度最高，但甘油比例的降低會導致吸收NH3后出現(xiàn)結(jié)晶的狀況?？紤]到間苯二酚的毒性較大，將其替換為果糖，也得到了較好的溶解效果。隨后，Zhong等[41,43]合成了酚基、氮基三元DESs用于對NH3的高效可逆吸收，得到了較好的結(jié)果。Akhmetshina等[42]研究了Bmim∶MeSO3（1∶1）作為吸氨劑的性能，該DES對CO2、H2S具有較好的選擇性。

圖4 不同DESs對氨氣的溶解性能

質(zhì)子型ILs 對堿性氣體NH3的吸收效果較好已被證實[37-38]，質(zhì)子型DESs 同樣擁有較好的脫氨效果。Jiang 等[44]合成了鹽酸乙胺加甘油低共熔溶劑EaCl∶Gly(1∶2)，使用質(zhì)子與羥基捕獲NH3，顯示了較高的吸收容量（9.631mmol/g）。圖4(b)所示為不同溫度下EaCl∶Gly(1∶2)溶解度隨NH3分壓變化圖。由圖4(b)可知，該材料低壓吸收性能并不佳，然而在NH3分壓為100kPa 下的吸收能力尚可。Deng等[45]提出了一種新的構(gòu)建質(zhì)子低共熔溶劑的策略，通過將NH4SCN作為氫鍵受體與不同的氫鍵供體[甘油（G）、乙二醇（EG）、尿素（U）、乙酰胺（AT）和己內(nèi)酰胺（CL）]結(jié)合，實現(xiàn)對NH3的高效可逆吸收，與NH3分子結(jié)合示意圖如圖4(c)所示。結(jié)果表明，DESs 均具有優(yōu)異的NH3吸附能力和較高的NH3/CO2選擇性。圖4(d)所示為NH4SCN∶G不同比例所得DESs 溶解度隨時間變化圖。由圖4(d)可知，在303K和0.10MPa時，NH4SCN∶G(2∶3)對NH3的吸收能力最高，溶解能力為10.35mmol/g，高于目前報道的所有功能化ILs和DESs，且重復再生回收25次性能幾乎不變。雖然質(zhì)子型DESs一般具有較好的NH3溶解能力，但其對管道的腐蝕性尚未得到充分的研究。

DESs 是相對不穩(wěn)定的液體，在與其他溶劑，甚至溶質(zhì)有強烈的相互作用的情況下，其結(jié)構(gòu)可能分解成單獨的成分，從而出現(xiàn)相變[40]。ILs 或其他溶劑可以通過增加功能組分的濃度來提高吸收率，而DESs 相對較為困難，因為提高某一組分含量有可能導致形成非功能性的固體[40]。此外，與ILs 液體相似，常溫下DESs 的黏度同樣較大，不利于傳質(zhì)與管路運輸。穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟且可工業(yè)化使用的DESs是目前研究的重點。

2 吸附法

吸附分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、操作條件溫和等特點，是目前常用的一種有害氣體深度脫除的方法。該技術(shù)顯示出氣體分離的巨大潛力，也極大地推動了高效多孔材料的設(shè)計與合成[52-54]。一種理想的去除上述有害氣體的吸附劑應(yīng)具有高的吸附容量、較大的擴散系數(shù)、高選擇性以克服氣體中其他氣體的競爭性吸附，易再生、熱穩(wěn)定性高，保證循環(huán)吸附再生的使用[55]。此外，用于深度脫除有害氣體的材料，更應(yīng)當有較高的低壓吸附容量、較強的吸附能和卓越的孔隙結(jié)構(gòu)。在深度脫除NH3方面，相比物理吸附，化學吸附是一個更具有前景的方向。

2.1 吸附工藝

目前，工業(yè)上用于氣體吸附操作的工藝主要有固定床吸附和流化床吸附，根據(jù)再生方法的不同，又分變溫吸附（TSA）以及變壓吸附（PSA）[56]。固定床吸附是典型的吸附操作，其結(jié)構(gòu)簡單、操作容易的優(yōu)點使其得到了廣泛的使用。流化床吸附對吸附劑的磨損較為嚴重，在深度凈化方面使用較少[56]。

2.2 吸附材料

2.2.1 活性炭（AC）材料

活性炭因其價格低廉、來源廣泛和吸附性能優(yōu)良的特點而被廣泛應(yīng)用于有害氣體凈化。傳統(tǒng)活性炭表面極性較弱，而NH3分子為無機強極性小分子，因此未改性活性炭對NH3的吸附以物理吸附為主，其低壓吸附性能并不佳[3,57]，通過對活性炭改性而增加其對NH3的低壓吸附容量是研究的主要方向。改性方法主要有酸改性[3,58-59]、堿改性[60]、金屬氯化物浸漬改性[61-63]和氣體物質(zhì)活化改性[64]等，目的是增加活性炭表面有吸附NH3功能的官能團數(shù)量[3,65]。

Chen等[58]用5種常見的酸對椰殼基活性炭進行表面改性，考察了酸的種類以及濃度對改性活性炭脫氨效果的影響。結(jié)果表明，活性炭表面酸性組分濃度與NH3穿透吸附容量成線性關(guān)系。改性效果為硝酸>硫酸>醋酸≈磷酸>鹽酸，經(jīng)過一定濃度硝酸改性后的活性炭穿透吸附量（原料氣含10000μL/L NH3）達到了41.468mg/g（2.44mmol/g），遠高于未改性的活性炭（2.273mg/g），其結(jié)果與Helminen等[3]實驗結(jié)果相似。Mochizuki 等[60]以石油焦為原材料KOH 為活化劑在不同活化溫度下制得了一系列堿改性活性炭，并考察其NH3靜態(tài)吸附性能。其中活化溫度為873K 的活性炭表面酸性官能團數(shù)量最多，主要為羥基官能團，其穿透吸附性能也最佳，約2.5mmol/g（原料氣含2000μL/L NH3）。

相比其他金屬鹵化物，ZnCl2即使在極低分壓下，也能在較寬的溫度范圍內(nèi)與NH3分子強烈結(jié)合[66]，因此商業(yè)上多用ZnCl2來浸漬改性活性炭深度脫除NH3。Fortier等[61]研究了ZnCl2浸漬改性活性炭對NH3的吸附性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬的金屬氯化物通常在納米范圍內(nèi)，為氨的吸附提供了高的顆粒分散性，當ZnCl2負載量為3.5mmol ZnCl2/g AC時，活性炭負載量最大，如圖5(a)所示。圖5(b)所示為不同ZnCl2負載量（2.03mmol ZnCl2/g AC，5.87mmol ZnCl2/g AC）的活性炭在干燥情況以及50% 相對濕度（RH）情況下的NH3吸附容量圖。由圖5(b)可知，在潮濕條件下，材料的吸附量增加。由于金屬鹵化物在吸收NH3后體積膨脹3～4倍[17]，因此該法改性活性炭在實際使用時可能導致床層壓降驟增，對實際生產(chǎn)能耗、效率、安全都有較大影響。Wang 等[62]用過渡金屬氯化物浸漬的介孔活性炭，用于去除混合氣中的氨，得到了較好的實驗結(jié)果。其中，MCB-NiCl2-30 對NH3的穿透吸附性能（原料氣含200μL/L NH3） 達到了111.4 mg NH3/g AC（6.55mmol/g），明顯高于其他報道[63]，吸附能力主要由均勻附著在孔道表面的金屬氯化物提供。材料在10 次吸附解吸循環(huán)內(nèi)，性能不變，展示了優(yōu)良的再生性能。不過，值得疑問的是，穿透測量測試時，并非在干燥情況下測試，而是在80%RH高濕度下進行，無法得知材料吸收的水汽是否增加了NH3的溶解。而且均勻介孔活性炭制作繁瑣、成本較高，難于工業(yè)化應(yīng)用。

圖5 氯化鋅不同負載量對氨氣吸附容量的影響以及濕度對吸附容量的影響[61]

Park等[64]考察了用臭氧活化改性活性炭的脫氨性能。結(jié)果表明，盡管經(jīng)過臭氧處理的活性炭的比表面積減少了，但NH3吸附容量卻增大了，原因在于表面酸性含氧官能團（羰基、羥基、羧基等）對吸附NH3的影響更大，而用臭氧改性可大大增加表面含氧酸性官能團的數(shù)量。

相對于傳統(tǒng)顆粒活性炭，活性炭纖維（ACF）是一種新型活性炭吸附材料，在深度凈化有害氣體方面應(yīng)用較廣。與活性炭相比，ACF中微孔比例更高，占總孔體積的90%以上，且暴露在外表面，因此吸附量更大、吸附力更強、吸附速率更快[67]。

Kim 等[68]通過對活性炭纖維進行氧氟化處理，提高了活性炭纖維的NH3去除能力。通過X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）分析證實了活性炭纖維中引入了C—F、C—O、—COOH 等極性基團，并采用氣體檢測管技術(shù)對氨的去除效果進行了驗證。圖6所示為不同氟化時間的ACFs 的NH3穿透曲線圖。結(jié)果表明，隨著表面處理時間的增加，雖然ACF的比表面積和微孔體積略有下降，但NH3吸附量仍然有顯著上升（如圖6 所示）。氧氟化ACF 導致ACF 中含氟和含氧極性官能團的增加從而增加了NH3吸附量。Zheng 等[69]探索了低成本活性炭纖維復合材料（ACFCs）作為氣相NH3脫除材料，用濃硝酸對材料改性，掃描電鏡（SEM）、BET、紅外光譜（FTIR）表征了其材料表面特性，并進行了穿透測試。結(jié)果顯示，ACFCs擁有較快的吸附動力學，以及50mg/g的較高吸附量。

圖6 不同氟化時間（2min、5min、10min）的活性炭纖維的氨氣穿透曲線[68]

具有比表面積大、孔隙體積大、表面化學可控等優(yōu)點的活性炭材料依然是處理有害氣體的首選材料之一。固體顆粒活性炭改性研究目前已經(jīng)比較成熟，作為優(yōu)良的吸附劑平臺，其脫氨性能已經(jīng)逐漸達到瓶頸，很難再有較大突破。作為新型碳材料的活性炭纖維因其更大的比表面積、更優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)和更快的吸附速率而顯示出更廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.2 氧化石墨烯（GO）

近年來，石墨烯和氧化石墨烯由于其合成方法簡便、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)堅固、質(zhì)量輕、化學穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被認為是吸收和檢測氣體污染物的理想基質(zhì)[70]。氧化石墨烯由氧化石墨剝離制得，是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的材料，其表面覆蓋大量含氧基團，可引入多種功能化官能團，增加其應(yīng)用范圍。在脫除NH3方面，主要通過引入表面酸性基團、金屬鹽和固體酸來增加其脫氨性能，目前已有較多文獻報道[70-73]。

Seredych 等[71]通過加入鋁氧化鋯制備了氧化石墨烯復合材料，觀察到煅燒后的氧化石墨烯（用羥基鋁聚合法修飾）的氨吸附量比原始氧化石墨烯增加了兩倍。發(fā)生在煅燒過程中的層間爆燃導致環(huán)氧基團的分解，形成無序的介孔石墨碳，氨分子可以很容易地插入夾層空間與含氧官能團和Br?nsted酸發(fā)生化學反應(yīng)吸附。在常溫常壓下，該材料的NH3穿透吸附（1000μL/L NH3）容量為2.69mmol/g。Li等[72]用金屬Li、Mg 修飾氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)金屬原子的修飾引起電荷重分布，使費米能級周圍的狀態(tài)發(fā)生明顯變化，每個金屬原子都能以一定的結(jié)合能將其周圍的幾個氨分子結(jié)合起來。模擬計算顯示，在Mg 質(zhì)量含量為12.1% 時，NH3貯存量可達29.96mmol/g，而在Li質(zhì)量含量為6.09%時，可達到36.06mmol/g，然而缺乏實際吸附實驗的驗證。Peti等[73]將金屬氧酸鹽的高酸性與氧化石墨的功能性相結(jié)合，制備了氧化石墨烯/聚氧金屬酸鹽納米復合材料作為氨的吸附劑，獲得了較高的NH3吸附容量，其中磷鉬酸改性的GO-Mo-EPD 材料NH3穿透吸附量達到了4.38mmol/g（1000μL/L NH3）。

氧化石墨烯由于其可調(diào)的層結(jié)構(gòu)，可以作為一個有效的平臺，用于多種功能的工程設(shè)計和化學修飾。然而，氧化石墨烯較高的價格阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用進程，如何降低生產(chǎn)成本依然是當務(wù)之急。

2.2.3 分子篩

分子篩作為一種晶體材料，其最基本單元是鋁氧和硅氧四面體，具有高度均一的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、高熱穩(wěn)定性和高吸附效率。在NH3脫除方面，可以通過調(diào)節(jié)分子篩孔道尺寸以達到選擇性篩分的目的。

Helminen 等[3,74]系統(tǒng)地測定了10 種分子篩的吸附等溫線，并研究了不同分子篩的吸附等溫模型和吸附焓，給出了不同分子篩詳細的脫氨性能數(shù)據(jù)，其詳細性能如表2 所示。由表2 可見，13X 型分子篩相較于其他類型分子篩有更高的吸附容量，并且相比活性炭、硅膠、氧化鋁等擁有較高的低壓吸附容量。Martin-Calvo 等[75]發(fā)現(xiàn)低濃度的胞外陽離子有利于高硅分子篩對氨的吸附。利用徑向分布函數(shù)和氫鍵分析，確定了氨的聚集作用是吸附的關(guān)鍵機制，得出具有大孔隙的疏水沸石可用于氨分離，成本較現(xiàn)有技術(shù)低。

2.2.4 活性Al2O3

γ、χ、η 型活性Al2O3或γ 型Al2O3的混合物，具有優(yōu)良的多孔性質(zhì)、較大的比表面積，常被用作有害氣體吸附劑，具有一定的酸性，在深度脫除NH3方面的研究較少。

Saha 等[76]測定溶膠-凝膠法合成的活性氧化鋁對氨的吸附行為，并計算氨吸附的不同傳遞性質(zhì)和熱力學性質(zhì)。利用經(jīng)典擴散模型，從吸附動力學曲線計算了吸附劑在298K、323K 處和5 個不同壓力點處的氨擴散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，在298K 和323K時，平均擴散系數(shù)分別為4.02×10-14m2/s 和4.71×10-14m2/s，常溫下平衡吸附量為1.3～2.3mmol/g，吸附熱值為-35.6～-15kJ/mol。由此可見，活性氧化鋁對NH3親和力較低，可推測其低壓NH3吸附容量并不高。

表2 不同分子篩的氨氣靜態(tài)吸附性能[3,74]

介孔氧化鋁擁有更加優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)，相比普通活性氧化鋁，其比表面積更大、孔道尺寸更加均勻、孔容更高，在吸附動力學方面具有巨大優(yōu)勢。Kim 等[77]以殼聚糖為模板、Al(NO3)3·9H2O為原料使用溶膠反應(yīng)合成了介孔氧化鋁，然后通過高溫煅燒得到最終的珠狀介孔氧化鋁（BSMA）顆粒。在合成過程中，通過改變殼聚糖模板與氧化鋁前體的摩爾比，可以很好地控制最終顆粒的粒徑。實驗結(jié)果顯示，顆粒最小的BSMA-1.5 樣品的吸附能力最好，標準狀況下平衡吸附容量達到66.2mg/g（3.89mmol/g）。該吸附劑的吸附機理依然為物理吸附，吸附熱較低，在實際工況下的吸附性能尚未得到研究，且制作過程較為繁雜。

活性氧化鋁在脫除NH3方面也主要用于氣味消除，深度脫氨方面研究較少。

2.2.5 金屬無機化合物

近年來，多種金屬無機化合物，如普魯士藍類似物（PBs）、金屬鹵化物、金屬氧化物等被發(fā)現(xiàn)擁有優(yōu)良的NH3捕獲能力。

金屬鹵化物[78-80]可以與NH3分子形成絡(luò)合物，例如在氯化鈣中，每個Ca離子可以與6個NH3分子配位，表現(xiàn)出極高的NH3吸附容量。MgCl2在298K、1bar（1bar=100kPa）條件下的靜態(tài)NH3吸附容量達到了54.8mmol/g，并且擁有較高的熱穩(wěn)定性，被提出用于在哈伯法合成氨工藝中去除生成的NH3來提高轉(zhuǎn)化率[79]。然而，金屬氯化物吸附NH3后的體積變化不容忽視，CaCl2中每個Ca原子的晶胞體積為0.084nm3，吸附NH3后急劇變化為0.334nm3，增加幅度為400%左右[81-82]，實際應(yīng)用時可能會對裝置造成損壞。而且金屬鹵化物解吸條件苛刻、比表面積低、再生不完全，因此其單獨使用應(yīng)用受到限制，負載活性炭脫氨是目前主要的做法。

PBs具有簡單的立方和納米級的晶體結(jié)構(gòu)，通過氰基陰離子與八面體金屬離子線性橋接，在框架內(nèi)有納米孔和不飽和金屬位點，展示了良好的NH3吸附能力。Jiang等[82]報道了使用普魯士藍類似物六氰基鈷酸鈷（CoHCCo）作為氣態(tài)氨的吸附劑，在高溫條件下具有良好的吸附性能，其晶體結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。在CoHCCo晶體中，有兩種吸附位點，即間隙位點和空位位點。間隙位點是一個立方約束的孔隙，大量存在于多孔晶體中，表現(xiàn)物理吸附作用。另一方面，空位位點即Co(Ⅱ)離子不飽和金屬位點，通過形成絡(luò)合物的化學作用捕獲NH3分子。由于擁有高密度的吸附位點，PBs 對NH3具有較高吸附容量。圖7(b)所示為標準溫度與壓力下CoHCCo 與傳統(tǒng)材料的NH3靜態(tài)吸附能力對比圖，可見CoHCCo 的靜態(tài)容量高達22.3mmol/g，遠高于其他常見NH3吸附劑[如圖7(c)所示]。且吸附飽和時，CoHCCo 體積膨脹僅為7%左右，遠低于鹵化物材料。普魯士藍材料具有較高的熱穩(wěn)定性，在大氣環(huán)境下，可以承受300℃的高溫，在純氮氣環(huán)境下，可承受400℃的高溫。圖7(d)所示為22℃與260℃下CoHCCo 在3 次吸附/脫附循環(huán)紅外光譜圖。由圖7(d)可知，在常溫至260℃之間，即使在有氧和水分子（40% RH）存在的情況下，CoHCCo 吸附/解吸NH3也是完全可逆的。

該課題組的進一步研究表明，ZnHCCo 受濕度的影響比CoHCCo更?。?0%RH）[83]，在相對較高的溫度下，特別是在100℃時，NH3的吸附/解吸等溫線中有特殊的滯后曲線，具有應(yīng)用于TSA和PSA吸附NH3工藝的潛力。不過，雖然新鮮ZnHCCo 在350℃高溫、高濕度、高NH3濃度環(huán)境下性質(zhì)可保持穩(wěn)定，但NH3解吸后，ZnHCCo 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，NH3吸附能力降低，具體降低的數(shù)值沒有深入探討。

表3所示為Takahashi等[84]測試的普魯士藍類似物在10μL/L NH3分壓下的NH3吸附穿透曲線。由表3 可知，與活性炭、分子篩、樹脂等材料相比，普魯士藍類似物在深度脫除NH3方面有一定的優(yōu)勢，加之較好的穩(wěn)定性、優(yōu)良的再生性能和較低的價格，展示了良好的應(yīng)用前景。

Rezaei 等[85]研究了MgO、ZnO、CuO、和TiO2納米顆粒（直徑40nm）靜態(tài)吸附NH3等溫線，在所測吸附劑中，TiO2的平衡吸附能力最高為6.87mg NH3/g（0.4mmol/g）。由于金屬氧化物顆粒并非多孔物質(zhì)，其比表面積僅有10～100m2/g，裸露的金屬位點較少，吸附多為物理吸附，因此吸附容量相對較低。

圖7 PBs材料結(jié)構(gòu)以及吸附性能[82-83]

表3 不同普魯士藍類似物在10μL/L的氨氣濃度下穿透吸附性能[84]

過渡金屬離子具有較多空軌道顯路易斯酸性，NH3中氮原子上存在孤電子對，易與過渡金屬離子形成配位絡(luò)合物，擁有較高的吸附焓，所以金屬無機物吸附NH3多為化學吸附，這使其具有優(yōu)良的低壓吸附性能，但同時造成了再生困難的問題。如何將這些具有優(yōu)異脫氨性能的金屬鹽類、金屬氧化物制作成可供工業(yè)使用的材料，增加其比表面積，改善其孔隙結(jié)構(gòu)，具有重要意義。

2.2.6 金屬有機框架材料（MOFs）

MOFs是一類由金屬離子、無機/有機配體通過配位作用或超分子作用形成的一種高度有序的多孔有機-無機雜化材料。作為一種新型多孔材料促進了吸附材料的發(fā)展[86]。表4所示為已經(jīng)報道的用于捕獲NH3的MOFs性能匯總。

自1999 年Chui 等[88]報道了蜂窩狀結(jié)構(gòu)的HKUST-1材料以來[如圖8(a)所示]，該MOF材料引起學者的廣泛關(guān)注，被研究用于捕獲SO2、NH3、H2S、苯等多種有毒有害氣體[87,97-98]。2009 年P(guān)eterson等[87]首次對HKUST-1材料脫氨性能進行系統(tǒng)研究，使用質(zhì)譜、核磁共振和粉末X射線衍射法（PXRD） 等研究其NH3吸附情況。研究發(fā)現(xiàn)，HKUST-1主要的吸附位點為Cu(Ⅱ)開放金屬位點，在干燥情況下，HKUST-1會發(fā)生分解，其中Cu(Ⅱ)與NH3形成二氨絡(luò)合物，在潮濕情況下形成Cu(OH)2和(NH4)3BTC。由于水分子與NH3都是路易斯堿，擁有相似的分子大小，且實際混合氣中含水現(xiàn)象較多，因此水分子的競爭性吸附應(yīng)予考慮。圖8(b)所示為HKUST-1在干燥情況下的穿透曲線。由圖8(b)可知，材料再生后穿透吸附容量有明顯降低。圖8(c)所示為新鮮HKUST-1 與單次吸附/解吸循環(huán)后的N2吸附等溫線。由圖8(c)可知，該材料初始時為多孔材料，具有典型的Ⅰ型N2吸附等溫線，但暴露在NH3中后，該材料對N2的吸附相當有限。由圖8(b)與圖8(c)推測可得，該材料解吸NH3后結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆坍塌，比表面積降低，孔道堵塞，導致該材料吸附容量大大降低，靜態(tài)吸附量由6.6mmol/g降低至2.8mmol/g。與HKUST-1 類似，含開放金屬位點的MOF-74、MOF-5 等材料同樣有水選擇性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題[6,89-90,99]。

表4 不同金屬有機框架材料的氨氣吸附性能

隨后，研究人員設(shè)計用于脫除NH3的MOFs時，除了吸附容量外，水的選擇性與穩(wěn)定性也是重要的考慮方面。Ghosh 等[100]提出構(gòu)建超疏水MOFs 來提高NH3對水分子的選擇性，評估了ZIF-8、Zn4O 和Al(NDC)三種疏水MOFs 在干燥和潮濕情況下的氨捕獲能力，并采用蒙特卡羅模擬，計算了純水等溫線，與實驗結(jié)果吻合較好。穿透實驗顯示，干燥與潮濕（80%RH）情況下的吸附量相差不到2mmol/g，顯示了對水分子優(yōu)越的選擇性。然而不足的是，該疏水MOFs材料的吸附容量比較低，如1bar下ZIF-8僅有2mmol/g的吸附容量。

提高材料高濕度情況下NH3選擇性吸附性能的另一個辦法是將MOFs材料與疏水性高聚物（如聚氟乙烯）結(jié)合制作成混合基質(zhì)膜（MMM）[19,101-103]。Decoste 等[19]將HKUST-1 負載到聚二氟乙烯混合基質(zhì)膜中，極大地改善了材料的水穩(wěn)定性，且該混合材料暴露在90%RH、25℃環(huán)境下28天后，結(jié)構(gòu)保持較完整。材料吸附性能損失小于20%，雖然其吸附容量只有新鮮HKUST-1 材料的90%。其水穩(wěn)定性的增加主要由于混合材料中碳氟高聚物具有超高的疏水性，抵制了水蒸氣和液體水吸附在材料表面，從而既提高了水穩(wěn)定性，也提高了水選擇性。但是制成膜材料并不會對MOFs吸附容量的增加有所貢獻，反而會降低每克吸附劑的吸附量，也增加了材料的合成難度和制作成本。

圖8 HKUST-1材料結(jié)構(gòu)以及對NH3的吸附性能

為了進一步提高MOFs材料的吸附容量，有學者將MOFs 材料與GO 結(jié)合，制作成MOF/GO 復合材料，有效地提高了MOFs 吸附容量[98,104-105]。Petit等[98,104]合成了HKUST-1、MOF-5 與GO 的復合材料，探究了GO 不同比例，干濕情況下其吸附NH3性能。實驗結(jié)果顯示，MOF/GO 混合材料比單一MOFs 材料吸附容量高約25%。兩種材料間的協(xié)同效應(yīng)增加了材料的孔隙率，并且增強了NH3分子與孔壁的色散力，從而提高了吸附容量。然而MOF/GO并沒有改善原本MOFs材料的水穩(wěn)定性和NH3穩(wěn)定性，吸收NH3后結(jié)構(gòu)坍塌、孔隙損失依然存在。

無論是制作成MOF 混合基質(zhì)膜還是MOF/GO混合材料對脫氨MOFs 材料的性能提升都非常有限，追求MOFs自身的高性能依舊是研究的重點方向。近年來，大批高吸附容量、高選擇性、高化學穩(wěn)定性的MOFs材料被報道[90-94,96,106]。

Jasuja 等[91]使用一鍋法合成了多種功能官能團修飾的鋯基MOF 材料UiO-66，其中UiO-66-NH2與UiO-66-OH材料NH3穿透吸附性能較好（表4），且該材料擁有較高的水穩(wěn)定性。由于引入修飾官能團尺寸太大導致該材料孔隙空間不足，平均孔徑小于6?（1?=0.1nm），比表面積僅1000m2/g左右，因此靜態(tài)吸附容量并不高，這也是文獻中酸性官能團修飾的UiO-66-SO3H（比表面積323m2/g）、UiO-66-(COOH)2（比表面積221m2/g）性能不佳的主要原因。2016 年，Rieth 等[92]報道了第一個同時擁有高吸附容量（15.47mmol/g）和高穩(wěn)定性的MOFs材料Mn2Cl2BTDD。該材料為雙苯并三唑酸鹽連接的含不飽和開放金屬位點MOF，擁有介孔通道，在3個靜態(tài)吸附周期內(nèi)吸附能力不變。2018 年，該課題組[93]在原本M2Cl2BTDD（M=Mn，Co，Ni）系列材料的的基礎(chǔ)上進行改進得到了M2Cl2BBTA（M=Co，Ni，Cu）系列材料，該材料為一系列含有開放金屬位點的三唑鹽MOFs材料，微孔孔道與高密度開放金屬位點促成了其卓越的吸附性能，是目前已知的NH3靜態(tài)、動態(tài)吸附容量皆最高的MOFs 材料。圖9(a)所示為Co2Cl2BTDD與Co2Cl2BBTA結(jié)構(gòu)對比圖。由圖9(a)可以看出，M2Cl2BBTA 系列材料擁有更小的孔道尺寸，因而有更密集的吸附位點，從而有更高的NH3靜態(tài)吸附容量。圖9(b)所示為M2Cl2BBTA 系列材料的靜態(tài)NH3吸附等溫線，其中Cu2Cl2BBTA 在298K、100kPa 下的吸附量高達19.79mmol/g。Cu2Cl2BBTA作為擁有Cu(Ⅱ)開放金屬位點MOFs系列的一員，即使暴露在極低濃度的氨氣下，也無法避免結(jié)構(gòu)坍塌的問題。而Co2Cl2BBTA 雖然在1bar 的NH3分壓下?lián)p失結(jié)晶度，但在0.1kPa的情況下可以保持穩(wěn)定，有望應(yīng)用于脫除痕量的氨。

圖9 M2Cl2BBTA結(jié)構(gòu)示意圖與靜態(tài)吸附等溫線[93]

脫氨MOFs材料的穩(wěn)定性一直是最受關(guān)注的方面，作為成本相對較高的材料，能夠循環(huán)使用而不改變組成、晶體和孔隙結(jié)構(gòu)在工業(yè)應(yīng)用方面是極其重要的。Godfrey 等[94]報道了一種擁有相對較高穩(wěn)定性的脫氨MOFs[MFM-300(Al)]，其結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示。文章中揭示了一種新的吸附方式，吸附劑和吸附體通過O—H 和O—D 化學鍵的可逆形成和裂解進行快速位點交換，使MFM-300(Al)捕獲NH3的結(jié)合強度介于物理吸附和化學吸附之間，因而其解吸條件相對緩和。圖10(b)所示為MFM-300(Al)的吸附等溫線，其靜態(tài)吸附容量為13.9mmol/g（295K，1bar）。圖10(c)所示為MFM-300(Al)在循環(huán)吸收氨氣時的PXRD圖。由圖10(c)可知，該材料在多次吸附解吸循環(huán)后，材料結(jié)構(gòu)幾乎不變，顯示了良好的穩(wěn)定性。從工業(yè)應(yīng)用上來說，該材料的性能較為可靠，不過遺憾的是，目前該材料合成較為復雜，耗時較長，需要在高壓蒸鍋中高溫加熱3天以上，原料中的3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸價格昂貴，且合成中有硝酸廢液產(chǎn)生[107]。

最近，Zhang等[95]報道了一種具有柔性的MOFs材料，該材料（NU-1401）中，相互滲透的多孔結(jié)構(gòu)的連接劑和節(jié)點上的酸位點上存在有電荷缺陷的四異萘二酰亞胺（NDI）單元，為氨分子提供了高密度的Lewis 酸吸附位點，促成其低壓下的高吸收量。Chen等[96]報道了一系列具有可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變功能的MOFs[M(BDC)，M=Cu，Zn，Cd]，兼具高吸附容量和高穩(wěn)定性，在10 次動態(tài)穿透吸附解吸循環(huán)測試后，容量基本保持不變，但需在高溫真空下解吸，條件較為苛刻。

圖10 MFM-300(Al)的結(jié)構(gòu)示意圖、NH3吸附等溫線和循環(huán)吸收氨氣時的PXRD圖

多變的功能化有機配體以及金屬中心使MOFs材料擁有高度可調(diào)節(jié)性，使其成為有害氣體捕獲與存儲材料的重要研究方向。在NH3脫除方面，主要通過引入Br?nsted 酸（羧基、磺酸基等）或Lewis酸（金屬位點）官能團來實現(xiàn)選擇性吸附。針對現(xiàn)有MOFs材料價格較高、制備復雜、骨架易坍塌等缺點，穩(wěn)定高效的MOFs材料，經(jīng)濟綠色的合成工藝依舊是研究的重點。

2.2.7 其他多孔材料

近年來，一些基于新概念的多孔材料如多孔有機聚合物（POP）[108-111]、共價有機骨架材料（COF）[112-116]、氫鍵有機框架材料（HOF）[117-121]等被提出用于選擇性氣體分離，在氨氣脫除方面也有相關(guān)報道。

多孔有機聚合物由于其具有高的永久孔隙率和良好的化學穩(wěn)定性而成為多孔固體材料中最受關(guān)注的一類。POP 中具有豐富的結(jié)合位點，與MOFs 同樣高度可調(diào)節(jié)，通常在結(jié)構(gòu)中引入酸性位點來增加其對NH3的選擇性和結(jié)合強度。Van Humbeck 等[122]在POP 結(jié)構(gòu)中引入Br?nsted 酸官能團合成了Fe-MIL-101-SO3H 材料，其中磺酸基增加了材料的NH3捕獲能力。圖11 所示為Fe-MIL-101-SO3H 與其他兩種MOFs 在298K、100kPa 下的靜態(tài)吸附等溫線，其靜態(tài)吸附容量高達17.7mmol/g，超越了大部分MOFs。并且該材料在510μL/L 的極低分壓下依舊有3.52mmol/g 的吸附容量，這在深度脫除NH3方面較為重要。

圖11 Fe-MIL-101-SO3H的氨氣吸附等溫線[122]

共價有機骨架材料（COFs）是一類由輕元素（如H、B、C、N、O）通過強共價鍵組成的結(jié)晶多孔材料，擁有二維或者三維剛性骨架以及均一有序孔隙結(jié)構(gòu)。這類材料中含有高密度的Lewis 酸硼位點，可以與路易斯堿NH3發(fā)生強烈的相互作用，這使其成為優(yōu)良的氨氣吸附劑。Doonan 等[123]發(fā)現(xiàn)，共價有機骨架家族成員之一的COF-10，表現(xiàn)出較高的NH3吸收能力（15mol/kg、298K、1bar），普遍高于當時已知的多孔材料，包括微孔13X 沸石（9mol/kg）、Amberlyst-15（11mol/kg）和介孔二氧化硅MCM-41（7.9mol/kg），并且該材料具有較高穩(wěn)定性，可循環(huán)使用。Yang等[115]首次在COFs中引入過渡金屬離子，合成具有開放金屬位點的新型材料[SrOOC]17-COF，增強了該COFs 對氨氣的低壓吸附性能，吸附焓達到了91.2kJ/mol，其結(jié)構(gòu)圖如圖12(a)所示。圖12(b)所示為[SrOOC]17-COF的吸附/解吸等溫線。引入金屬離子的同時，[SrOOC]17-COF的比表面積（587m2/g）明顯低于COF-10（比表面積1200m2/g），因此材料的吸附容量（14.3mol/kg，298K，1bar）并未顯著改善[由圖12(b)可看出]，而且材料的穩(wěn)定性也將有所下降。在氣體分離與存儲方面，COFs 材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但如何提高COFs 材料穩(wěn)定性、降低成本依舊是亟需解決的問題。

近年來，以有機分子間氫鍵相互作用為主要結(jié)構(gòu)的氫鍵有機骨架（HOFs）得到了廣泛的研究。Kang等[124]利用HOFs中氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以通過形成新的氫鍵與NH3分子提供特定的相互作用位點的特點，合成了HOFs 材料KUF-1 作為氨吸附劑，展示了NH3吸附獨特的IV 型吸附等溫線，且再生條件溫和，可重復使用。然而，在深度脫除氨氣方面，該材料并不能在低分壓下有力地束縛NH3分子。

圖12 [SrOOC]17-COF結(jié)構(gòu)圖及其吸附/解吸等溫線圖[116]

3 結(jié)語

本文重點闡述了適用于NH3深度脫除的吸收與吸附兩種脫氨方法，其中吸收法適用于廢氣深度凈化與回收，吸附法更適用于極低濃度NH3的脫除。吸收工藝以及吸附工藝目前已經(jīng)比較成熟，研究的重點集中在材料的設(shè)計上。常規(guī)吸收劑與吸附劑難以實現(xiàn)NH3在極低分壓下的有效脫除，因此將傳統(tǒng)材料如活性炭、分子篩、氧化鋁等進行改性以增強其低壓脫除性能是一種有效的方法。此外，金屬無機化合物、離子液體、低共熔溶劑、MOFs、COFs等新型脫氨材料值得深入研究。NH3深度脫除的未來研究方向如下。

（1）相比物理脫除方法，通過化學反應(yīng)脫氨有更高的選擇性以及更好的低壓分離性能。利用NH3的堿性，在材料中引入酸性位點在低分壓下高效捕獲NH3已被證實是較有效的方法。如何使酸性位點密度達到最大化，同時擁有較高的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，將是研究的重要方向。

（2）在深度脫除痕量NH3時，吸收（吸附）速率是一個重要的方面。構(gòu)建兼具熱力學和動力學性能的材料，強化脫除過程的傳質(zhì)，有利于降低凈化后氣體中NH3的濃度，實現(xiàn)深度脫除。

（3）為了降低三廢的產(chǎn)生，材料需要有優(yōu)良的再生性能以及較高的穩(wěn)定性。隨著環(huán)保理念深入人心，一次性使用的脫除材料已經(jīng)漸漸被棄用，如何使材料在循環(huán)使用中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定、性能降低較少、再生條件趨于溫和將是必須予以考慮的因素。

（4）合成工藝復雜、價格昂貴阻礙了大部分高性能材料的工業(yè)化進程，如何簡化合成工藝，并降低生產(chǎn)成本是其未來應(yīng)用所需要解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。