劉紅雷，郭俊明，向明武，白瑋，白紅麗，劉曉芳，段開(kāi)嬌

（云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，生物基材料綠色制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650500）

鋰離子電池由于其能量密度高、能耗低，且維修簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是儲(chǔ)能電源中最具發(fā)展前景的環(huán)境友好型電源[1-2]。其中尖晶石型LiMn2O4由于Mn資源豐富、價(jià)格低廉、安全、比能量較高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一[3]。但在其充放電過(guò)程中由于高自旋Mn3+引起的Jahn-Teller 效應(yīng)以及活性物質(zhì)Mn3+的溶解等問(wèn)題，使得其容量快速衰減且高溫加劇[4-5]。研究表明，通過(guò)摻雜金屬離子，如Li+[6]、Ni2+[7]、Co3+[8]、Fe3+[9]等取代LiMn2O4中的部分Mn3+抑制Jahn-Teller 效應(yīng)；采用表面包覆[10]以及設(shè)計(jì)具有{111}、{110}和{100}晶面的單晶多面體，可抑制Mn的溶解，且{110}和{100}晶面可以增加鋰離子擴(kuò)散通道[11]，提升材料的電化學(xué)性能。另外，F(xiàn)e―O 鍵能409kJ/mol 大于Mn―O 鍵能362kJ/mol[9]，可以穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。楊茗佳等[12]以溶膠凝膠法合成的LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，在0.1mA/cm2電流密度下顯示出104.3mA·h/g的放電比容量以及50次循環(huán)后92.3%的保持率，高于LiMn2O4的80.3%。Gu等[13]報(bào)道了以固相法合成的LiFe0.15Mn1.85O4正極材料，研究表明，以0.1C倍率放電時(shí)，其首次放電比容量為100.7mA·h/g 以及100 次循環(huán)后93.1%的容量保持率，遠(yuǎn)高于未摻雜的73.2%。此外，對(duì)于多面體LiFexMn2-xO4的研究，Singh 等[14]報(bào)道了以溶膠凝膠法在750℃焙燒15h 合成具有{111}和{100}晶面的截角八面體結(jié)構(gòu)Li1.03Fe0.2Mn1.77O4材料，在0.1mA 下，初次放電比容量為110mA·h/g，但僅循環(huán)了10 次，未作后續(xù)研究。

本研究采用固相燃燒法[15-16]制備具有{111}、{110}和{100}晶面的亞微米單晶多面體LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，以期有效抑制Jahn-Teller 效應(yīng)和降低Mn 的溶解，穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)和提高電化學(xué)性能，詳細(xì)研究了Fe 摻雜對(duì)于樣品晶體結(jié)構(gòu)、形貌、電性能的影響，并探索了其動(dòng)力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料的制備

以Li2CO3、MnCO3、Fe(NO3)3·9H2O為原料，按照LiMn2O4和LiFe0.05Mn1.95O4的化學(xué)計(jì)量比配料，以原料質(zhì)量5g為基準(zhǔn)，分別稱取上述原料于聚四氟乙烯球磨罐中，以乙醇為分散介質(zhì)，外加5%的檸檬酸作為燃料，球磨混勻后于鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到黃、黃褐色原料混合物，原料混合物在500℃空氣氛圍下的馬弗爐中燃燒反應(yīng)1h后充分研磨，在650℃馬弗爐中二次焙燒6h，取出，自然冷卻，研磨后得到LiMn2O4和LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，分別記為L(zhǎng)MO與LFMO。

1.2 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國(guó)）檢測(cè)材料的物相組成。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Nova NanoSEM-450，美國(guó)）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本）對(duì)樣品的顆粒形貌、大小進(jìn)行分析。采用X射線光電子能譜（XPS，K-Alpha+，美國(guó)）測(cè)試樣品表面的元素組成與價(jià)態(tài)分布。

1.3 紐扣電池的制作以及電化學(xué)測(cè)試

將正極材料、導(dǎo)電炭黑與聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1 質(zhì)量比準(zhǔn)確稱料，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將原料在瑪瑙球磨罐中混成黑色漿料，涂覆在單面拋光的鋁箔上，于80℃烘箱中干燥4h 后切成16mm 圓形極片，放入120℃真空干燥箱中干燥過(guò)夜。分別以圓形極片、Celgard 2320 型聚苯乙烯微孔薄膜、鋰片和1mol/L 的LiPF6[碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的體積比為1∶1∶1]作為正極、隔膜、負(fù)極與電解液，在高純氬氣的手套箱中組裝為CR2032型扣式電池。使用Land 測(cè)試系統(tǒng)CT2001A，在電壓窗口3.0～4.5V 范圍內(nèi)進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試。使用CHI604D 電化學(xué)工作站分別在電壓范圍3.6～4.5V，掃速0.1mV/s 以及頻率1～100000Hz，振幅10mV的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）以及交流阻抗（EIS）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 為L(zhǎng)MO 和LFMO 樣品歸一化的XRD 圖譜。從圖中可看出，兩個(gè)的樣品都展現(xiàn)出與Fd-3m 空間群LiMn2O4一致的特征衍射峰，無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明所合成的樣品均為單一的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。兩樣品的晶胞參數(shù)分別為8.2455?（1?=0.1nm）與8.2418?，可見(jiàn)Fe 摻雜后的樣品的晶胞參數(shù)降低，這歸因于兩個(gè)原因：其一，由于Fe3+（半徑0.065nm）取代了Mn3+（半徑0.064nm），降低了其含量，Mn4+(半徑0.053nm)的含量隨之遞增[13,17]；其二，由于Fe―O 鍵能大于Mn―O 鍵能[9]，使得平均Mn―O 鍵能增大，鍵長(zhǎng)縮短，MnO6八面體骨架收縮，增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，從歸一化的XRD 衍射峰可見(jiàn)，未摻雜樣品和Fe 摻雜樣品的(400)和(440)晶面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度分別為48.7%、23.1%和53.2%、31.8%，表明Fe 摻雜樣品(400)和(440)衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面出現(xiàn)顯著的擇優(yōu)生長(zhǎng)。由于{400}和{440}晶面與{100}和{110}晶面取向是完全一致的，因此可以增加鋰離子擴(kuò)散通道，提升倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2(a)和圖2(b)分別為L(zhǎng)MO 與LFMO 的SEM圖。從圖中可以看出，LFMO 樣品晶粒分布均勻，發(fā)育完整，晶粒尺寸為200～250nm，為亞微米級(jí)晶粒，而LMO 樣品的晶粒分布較不均勻，有較多的小顆粒且發(fā)育不完整，發(fā)育較完整的顆粒尺寸約200nm，表明Fe的摻入可以促進(jìn)其晶粒發(fā)育，且亞微米級(jí)的顆粒可以增加離子電子擴(kuò)散速率[18]。根據(jù)八面體面心立方框架的面取向[圖2(c)]，確定兩個(gè)樣品中單晶顆粒晶面的面取向[11,18-20]。從圖2(a)和圖2(b)可見(jiàn)，兩個(gè)樣品的單晶晶粒都具有正八面體的母體結(jié)構(gòu)，其頂點(diǎn)和棱為截?cái)嗝妫纬闪巳ロ斀嵌嗝骟w。確定其具有{111}、{100}和{110}晶面，見(jiàn)圖2(b)以及圖2(c)。此外，單晶多面體{111}晶面面積最大，可以抑制Mn的溶解，而小面積的{110}和{100}晶面可以增加Li+脫/嵌通道[11]，提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。{110}和{100}晶面的出現(xiàn)與XRD中的{440}和{400}晶面衍射峰的擇優(yōu)生長(zhǎng)相關(guān)。通過(guò)TEM以及SAED進(jìn)一步表征也證實(shí)了LFMO樣品的多面體形貌以及高結(jié)晶性[圖2(d)和圖2(e)]。

圖1 LMO和LFMO樣品的XRD圖譜

圖2 LMO和LFMO的SEM圖及LFMO的結(jié)構(gòu)圖

圖3(a)為L(zhǎng)FMO 的XPS 全譜圖，譜圖可以清楚的看到Fe、Mn、O和Li元素的特征峰。圖3(b)中摻雜元素Fe 的Fe 2p3/2特征峰出現(xiàn)在710.48eV，對(duì)應(yīng)于特征的Fe3+[9]。通過(guò)Mn 2p3/2的擬合[見(jiàn)圖3(c)]，F(xiàn)e摻雜后的樣品的Mn3+和Mn4+的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.6%和51.4%，而未摻雜的LiMn2O4相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.1%和49.9%[圖3(d)]，與Mn3+和Mn4+的理論比值50%一致，這一結(jié)果表明摻雜的Fe3+進(jìn)入LiMn2O4的晶格中并取代了部分的Mn3+，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)性能

圖4(a)為L(zhǎng)MO和LFMO在1C、25℃下的放電曲線。從圖中可以看出，LMO 樣品的首次放電比容量為123.2mA·h/g，其經(jīng)歷1000次、2000次長(zhǎng)循環(huán)后，容量保持率僅有59.4%、46.2%。而LFMO 展現(xiàn)出稍低的首次放電比容量114.7mA·h/g 以及66.9%、53.3%的容量保持率，循環(huán)性能得到一定的提升。圖4(b)和圖4(c)為兩個(gè)樣品在3.0～4.5V 的電壓窗口內(nèi)，第1 次、第300 次、第600 次、第1000 次的充放電曲線，充放電曲線中都展現(xiàn)出兩個(gè)明顯的充放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)的LMO 在充放電過(guò)程中Li+的嵌/脫兩步過(guò)程[15]。LiMn2O4中的氧損失，可以根據(jù)公式C3.2V=148×12z×0.5×0.5=444z（C3.2V為3.2V的平臺(tái)容量，z代表氧LiMn2O4-z中的氧損失）[21-22]計(jì)算得到LMO 與LFMO 的氧損失分別為0.054、0.010，說(shuō)明Fe摻雜后材料的氧缺陷得到彌補(bǔ)。從圖4(d)中可以看出，LMO 與LFMO 材料在較低倍率（0.5C～2C） 下比容量相當(dāng)，隨著倍率（5C～15C）的提升，LFMO 樣品展現(xiàn)較為優(yōu)越的倍率性能。當(dāng)倍率返回至0.5C時(shí)，LFMO放電容量為初始（0.5C）的97.4%，證明其容量可逆性較好。在5C和10C長(zhǎng)循環(huán)時(shí)，LFMO 初始放電比容量為104.7mA·h/g 和66.8mA·h/g，經(jīng)歷1000 次循環(huán)后容量保持率為73.4%和83.9%，這優(yōu)越于在同等條件下的測(cè)試的LMO 的99mA·h/g（54.2%）和69.7mA·h/g（67.7%），見(jiàn)圖4(e)和圖4(f)。在15C大倍率下，LFMO 仍然展現(xiàn)出58.5mA·h/g 的放電比容量以及1000次充放電后63.8%容量保持率，見(jiàn)圖4(f)。從圖4(g)中可以看出，在55℃高溫下LFMO樣品的循環(huán)性能也得到了一定的提升。這說(shuō)明亞微米單晶多面體結(jié)構(gòu)的LFMO 有效地抑制了Mn 的溶解以及Jahn-Teller效應(yīng)，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)，提高了電化學(xué)性能。

圖3 LFMO的XPS全譜圖、Fe 2p的譜圖以及LFMO、LMO的Mn 2p3/2擬合曲線

圖4 LMO和LFMO樣品的放電曲線

2.3 循環(huán)后的X射線衍射

圖5(a)和圖5(b)為L(zhǎng)MO 和LFMO 樣品在循環(huán)前和1C倍率2000次循環(huán)后極片的XRD譜圖。兩個(gè)樣品在循環(huán)前、后都有尖晶石LiMn2O4的特征衍射峰，但經(jīng)2000 次循環(huán)后LMO 樣品的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，而LFMO樣品的變化較小。為了更進(jìn)一步比較循環(huán)前后結(jié)構(gòu)的變化，采用循環(huán)后的{111}、{311}和{400}晶面的衍射峰強(qiáng)度與相應(yīng)循環(huán)前的衍射峰強(qiáng)度相比，其比值結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯h(huán)后LMO 樣品的峰強(qiáng)度急劇減小，其{111}峰強(qiáng)度降低了近50%，表示其晶格結(jié)構(gòu)部分塌陷、完整性遭到破壞。而摻雜后的樣品峰強(qiáng)度改變較小，其{111}峰強(qiáng)度僅降低了8%，說(shuō)明摻雜后材料的晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

2.4 循環(huán)伏安與交流阻抗

圖6(a)為L(zhǎng)MO 與LFMO 循環(huán)前的CV 曲線。從圖中可以明顯地看出，兩個(gè)電極都有著兩對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于特征LMO電極中Li+嵌/脫的兩步反應(yīng)特征，且LFMO 電極表現(xiàn)出較小的ΔEp2值（氧化峰ipa2與還原峰ipc2的電壓差，0.179V），較LMO 的0.199V，說(shuō)明Fe 的摻雜提高了材料的電化學(xué)可逆性。同樣地，對(duì)5C倍率1000次循環(huán)后的電極的CV 曲線也進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)LFMO 電極依然有較小的ΔEp2值（0.118V），表明LFMO 電極經(jīng)1000 次循環(huán)后，依然具有良好的電化學(xué)可逆性和穩(wěn)定性。

圖5 LMO和LFMO在1C、25℃循環(huán)前后極片的XRD圖譜

表1 LMO和LFMO樣品在1C、25℃循環(huán)前后的XRD譜圖中的峰強(qiáng)度比

圖7(a)與圖7(b)是LMO與LFMO樣品在5C倍率1000 次循環(huán)前后的交流阻抗圖譜，從圖中可知，兩樣品循環(huán)前、后的Rct分別為234Ω、188Ω 和417.4Ω、219.4Ω。LFMO電極在循環(huán)前后都有較小的Rct，表明其具有更加快速的離子轉(zhuǎn)移速率。

為進(jìn)一步研究電極內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散速率，由式(1)、式(2)[23]聯(lián)立得出LMO與LFMO的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.18×10-16cm2/s 和1.52×10-16cm2/s，說(shuō)明LFMO增強(qiáng)了Li+擴(kuò)散運(yùn)輸能力。這可能是由于多面體結(jié)構(gòu)有著與鋰離子通道取向相一致的{110}和{100}晶面[20]以及Fe―O 鍵比Mn―O 鍵強(qiáng)，削弱了相鄰Li―O相互作用，使得Li+在LFMO電極的尖晶石結(jié)構(gòu)中更容易沿8a-16c-8a途徑轉(zhuǎn)運(yùn)[24]。

圖6 25℃條件下LMO與LFMO充放電前與5C倍率1000次后的CV圖

式中，DLi、R、T、F、A、C和n分別代表鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)、氣體常數(shù)（8.314J/mol·K）、絕對(duì)溫度（298.15K）、法拉第常數(shù)（9.65×104C/mol）、電極極片表面積（2.00cm2）、Li+濃度（2.38×10-2mol/cm2） 和LMO 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，σω可以從圖7(c)中擬合線的斜率計(jì)算出。

圖8(a)與圖8(b)為L(zhǎng)MO 與LFMO 電極在不同溫度下的交流阻抗圖譜，依據(jù)其與活化能的關(guān)系，利用式(3)、式(4)計(jì)算活化能[25]。

圖7 25℃條件下LMO與LFMO電極在充放電前與5C條件下充放電循環(huán)1000次后的交流阻抗圖及Z'與ω-1/2在低頻區(qū)域擬合圖

式中，A為溫度無(wú)關(guān)系數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)。聯(lián)立式(3)、式(4)可得Ea=-Rkln10，k為圖8(c)中擬合線的斜率。計(jì)算出LMO 與LFMO 的活化能分別為35.62kJ/mol、24.01kJ/mol，說(shuō)明多面體結(jié)構(gòu)的LFMO 能夠減小鋰離子在脫/嵌過(guò)程中的反應(yīng)能壘[23]，進(jìn)而增大鋰離子的擴(kuò)散速率。

3 結(jié)論

圖8 LMO與LFMO電極在不同溫度下的交流阻抗圖及相應(yīng)曲線的lgi0與1000/T的Arrhenius關(guān)系圖

采用固相燃燒法成功的合成了具有{111}、{110}和{100}晶面的亞微米單晶多面體LiFe0.05Mn1.95O4正極材料，促進(jìn)了{(lán)400}和{440}晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)。在1C和25℃下，首次放電比容量為114.7mA·h/g以及1000 次循環(huán)后容量保持率為66.9%，在5C和10C倍率下首次放電比容量分別為104.7mA·h/g 和66.8mA·h/g，1000次循環(huán)后容量保持率為73.4%和83.9%，而未摻雜LiMn2O4在5C和10C下的保持率僅有54.2%和69.7%。CV與EIS測(cè)試表明，F(xiàn)e摻雜的樣品顯示出較小的ΔEp2值和活化能24.04kJ/mol以及較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)1.52×10-16cm2/s，循環(huán)后極片的XRD 顯示，LiFe0.05Mn1.95O4材料仍然具有較好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。表明Fe 摻雜制備的單晶多面體LiFe0.05Mn1.95O4材料能夠有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)和降低Mn 的溶解，提高Li+的遷移擴(kuò)散能力，進(jìn)而增強(qiáng)其電化學(xué)可逆性和倍率性能。