李釅，宋雙，連曉雪

（中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300）

目前，大氣、水體、土壤污染等環(huán)境問題日益嚴重，迫切需要發(fā)展各種各樣的環(huán)境保護和治理技術(shù)。在污水處理與凈化方面，納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)得到廣泛的研究和應(yīng)用[1-5]。納米ZnO 因具有成本低、對環(huán)境友好以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為最有前途的光催化劑之一[6-9]。然而，光生電子空穴對的快速復(fù)合嚴重降低了其光催化性能。研究表明，光生載流子壽命可以通過材料復(fù)合等方法來延長[10-12]。其中，摻雜貴金屬是一種常見而有效的方法，特定的金屬元素可以作為光生電子的受體用來抑制電子空穴對的復(fù)合，明顯提高光催化活性[13-15]。但這些金屬的稀缺性嚴重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。近年來，MoS2作為一種二維材料被廣泛關(guān)注[16-20]。MoS2結(jié)構(gòu)中Mo原子與S原子以共價鍵結(jié)合，形成S-Mo-S 層狀結(jié)構(gòu)，相鄰S-Mo-S 層間通過弱的范德華力結(jié)合。塊狀MoS2禁帶寬度為1.2eV，為間接帶隙，而單層或薄層的MoS2禁帶寬度為1.8eV，且為直接帶隙。隨著MoS2厚度的變化其帶隙也發(fā)生相應(yīng)變化，使得MoS2的光學(xué)和光催化性能可以通過其厚度進行調(diào)制。Faglia 等[21]成功采用磁控濺射法在剝離得到的二維MoS2薄片上沉積了垂直排列的一維ZnO納米棒，并對其光致發(fā)光（PL）特性進行了評估。Hsu 等[22]通過熱蒸發(fā)法制備了MoS2/ZnO 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過其光電導(dǎo)和光響應(yīng)特性研究了其載流子動力學(xué)衰減過程，研究指出MoS2/ZnO 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光電器件方面有巨大的潛力。Krishnan 等[23]使用兩步水熱還原法得到了對Novacron red huntsman（NRH）和亞甲基藍（MB）有良好光催化降解性能的MoS2/ZnO納米復(fù)合材料。但是，通過簡便經(jīng)濟的方法制備MoS2/ZnO 復(fù)合材料依然面臨挑戰(zhàn)。固相機械研磨法具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，是大規(guī)模制備納米復(fù)合材料的一種可行方法，具有良好的的應(yīng)用前景[24-25]。目前尚未見到通過此方法制備MoS2/ZnO 納米復(fù)合材料的相關(guān)報道。

本文在溶劑熱法制備ZnO 納米顆粒的基礎(chǔ)上，通過機械研磨過程中的物理剝離和互剪切作用，以體相MoS2和ZnO 納米顆?；旌衔餅樵现苽淞薓oS2/ZnO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著增強了MoS2的拉曼活性，抑制了ZnO 的拉曼活性。通過控制MoS2的含量可以較好地調(diào)制ZnO 的光致發(fā)光特性，增強其對可見光的吸收，并且提高材料的光催化性能。相對于需要復(fù)雜原料來制備納米級MoS2的化學(xué)合成方法，本文提供了新的途徑。

1 實驗

1.1 樣品制備

（1） ZnO 納米顆粒合成 采用CH3CH2OH（AR，≥99.7%，天津匯航化學(xué)科技有限公司）和ZnCH3COO·2H2O（AR，≥99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）配制60mL、0.3mol/L 的乙酸鋅乙醇溶液。密封于反應(yīng)釜中，于160℃反應(yīng)6h。將所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌2遍，然后用無水乙醇離心水洗2遍。60℃鼓風(fēng)干燥3h后，于80℃真空干燥3h，得到納米ZnO樣品。

（2）MoS2/ZnO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備 分別取天然體相MoS2（AR，97%，國藥集團）5mg、10mg、20mg、30mg、80mg，添加到1.2g 合成的ZnO 納米片中得到質(zhì)量分數(shù)分別為0.42%、0.83%、1.67%、2.5%、6.67%的MoS2/ZnO 混合物。然后，在瑪瑙研缽中充分研磨3h，得到顏色均勻的青綠色粉末，即MoS2/ZnO 納米復(fù)合物，分別標(biāo)記為MZ1、MZ2、MZ3、MZ4、MZ5。

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射儀（XRD，DX-2000型，丹東方圓儀器有限公司，以CuKα為靶材，λ=0.154184nm，管電壓和管電流分別為30kV 和25mA，掃描速度0.03°/s，掃描寬度5°～65°）對產(chǎn)物物相分析；使用顯微拉曼光譜儀（DXR-532型，Thermo Fisher 公司，激發(fā)波長532nm，激光功率9mW） 表征產(chǎn)物的拉曼活性；熒光光譜儀（F-7000，日立高新技術(shù)公司）表征材料的光致發(fā)光性能（PL）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型，日立高新技術(shù)公司） 和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN 型，美國FEI 公司）觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；X射線能量色散光譜（EDS）分析樣品元素組成及分布；紫外可見分光光度計（UVmini-1240型，日本島津公司）分析樣品在紫外光下對苯酚的降解率；固體紫外可見漫反射測試（UV-vis DRS）采用日本島津公司的UV-2450PC型紫外可見分光光度計。

1.3 光催化實驗

取樣品25mg加入7.5mg/L的苯酚溶液，在暗室中攪拌0.5h 至吸附平衡，然后置于22W 氙燈光源下，采用λ<400nm 濾光片除去光源中的紫外光，室溫攪拌。光源與試樣距離10cm，每隔一定時間取樣，離心后在270nm波長處進行吸光度測試。根據(jù)式(1)計算苯酚的降解率。

式中，D為苯酚的降解率，%；A為溶液的初始吸光度；At為降解過程中t時刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相

圖1 是ZnO 納米顆粒和MoS2/ZnO 復(fù)合物的XRD圖。圖中標(biāo)“*”的衍射峰為MoS2結(jié)晶相特征峰，標(biāo)“#”的衍射峰為ZnO 結(jié)晶相特征峰。純納米ZnO在31.82°、34.46°、36.32°、47.65°、56.67°、62.93°處出現(xiàn)明顯衍射峰，分別對應(yīng)于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面。所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖（JCPDS No.36-1451）能夠很好地吻合，表明產(chǎn)物屬于六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.3249nm、c=0.5206nm。從圖1可以觀察到，復(fù)合物的XRD圖在14.4°、39.5°、49.7°均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于六方晶相2H-MoS2的(002)、(103)、(105)晶面（由于MZ1 中MoS2含量太低，MoS2的衍射峰被ZnO 衍射背景掩蓋）。除此之外，圖中無其他雜峰出現(xiàn)，表明所合成的樣品成分純凈，無其他雜相。

圖1 ZnO及MoS2/ZnO復(fù)合物的XRD圖

2.2 顯微形貌

圖2(a)顯示所合成的納米ZnO 分散性良好，大致呈六方片狀顆粒，平均直徑在50nm左右。圖2(b)為襯度均勻的ZnO 納米顆粒的高分辨率透射電鏡（HRTEM）照片，測得其晶面間距為0.24nm，比對PDF卡片，可以確定為ZnO的(101)晶面。MoS2/ZnO復(fù)合物[圖2(c)]的顆粒形態(tài)、尺寸與純納米氧化鋅顆粒相同，分散性良好。雖然用肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察時，樣品整體上已經(jīng)被MoS2均勻染色，呈灰黑色。但因復(fù)合物中MoS2尺寸和厚度太小，未能在SEM照片中清晰地觀察到。但根據(jù)圖2(d)中復(fù)合物MZ2 樣品的TEM 照片，可以清楚地觀察到ZnO納米顆粒表面因異質(zhì)物相覆蓋而形成的黑白條紋狀的應(yīng)力襯度圖像，間接地表明氧化鋅顆粒表面覆蓋有薄層的納米MoS2。圖2(e)給出了復(fù)合物樣品的HRTEM 照片，可以觀察到局部晶格的扭曲及MoS2被ZnO納米顆粒削減后的層狀結(jié)構(gòu)，測得其晶面間距為0.27nm，可以確認為MoS2的(100)晶面。為了進一步確認MoS2在ZnO 表面的復(fù)合，對圖2(c)中MZ2樣品的不同微區(qū)進行了隨機EDS能譜分析，各微區(qū)均顯示相同的元素分析結(jié)果[圖2(f)]。復(fù)合樣品均由Zn、O、Mo 和S 四種元素構(gòu)成，Zn 和O 元素含量較高，Mo 和S 元素含量相對較低，這與樣品制備條件相符合。EDS分析結(jié)果從側(cè)面驗證了兩種材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成及樣品的均勻性。

圖2 樣品的SEM、HRTEM和EDS圖

2.3 熒光光譜

圖3 樣品的熒光圖譜

圖3(a)為純ZnO和MoS2/ZnO復(fù)合物的熒光光譜圖。圖3(b)、(c)分別給出了純ZnO 和質(zhì)量分數(shù)為0.83%MoS2/ZnO的熒光光譜擬合曲線。各樣品在紫外光區(qū)（381～396nm）、 藍紫光區(qū)（421nm、439nm）、 藍光區(qū)（452nm、 469nm、 484nm、494nm）、綠光區(qū)（508nm、530nm、556nm）均有發(fā)射峰。對比圖3(a)中不同MoS2含量樣品的光譜曲線發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米ZnO與MoS2復(fù)合后，ZnO位于紫外區(qū)396nm處的熒光峰藍移，但其位于可見光區(qū)的各發(fā)射峰位置沒有改變。根據(jù)擬合發(fā)射峰[圖3(b)]，ZnO在紫外光區(qū)表現(xiàn)出的主發(fā)射峰實際由位于紫外光區(qū)和位于可見光區(qū)421nm處的兩個發(fā)射峰疊加得到。圖3(c)可以觀察到MoS2的存在會導(dǎo)致位于可見光區(qū)421nm處的發(fā)射峰減弱，進而導(dǎo)致ZnO紫外發(fā)射峰的藍移。對于ZnO位于可見光區(qū)的熒光峰，一般認為是由晶體缺陷造成的，當(dāng)ZnO中的缺陷捕捉處于導(dǎo)帶的光生電子時，則會造成可見光區(qū)的熒光效應(yīng)。除了MoS2對可見光的吸收作用，ZnO 與MoS2界面間對光生電子的作用以及MoS2帶負電的S邊緣對缺陷的作用都會導(dǎo)致峰強度的降低。同時，ZnO 位于紫外區(qū)的熒光峰（396nm）歸于帶邊激子的復(fù)合，而MoS2/ZnO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處光生載流子的分離[26]降低了ZnO紫外熒光峰的強度。

2.4 拉曼光譜

圖4 樣品的拉曼圖譜

2.5 紫外/可見漫反射分析

圖5 給出了樣品的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯觯僙nO只在紫外光區(qū)出現(xiàn)了吸收，這是由其自身帶隙決定的。與純ZnO 比較，MoS2/ZnO 復(fù)合樣品不僅紫外光區(qū)出現(xiàn)了增強的吸收，在可見光區(qū)也出了吸收。并且隨著MoS2含量的增加，MoS2/ZnO復(fù)合物在可見光區(qū)域的吸收能力逐漸增強，這與樣品的顏色變化一致。此外，當(dāng)MoS2含量為0.83%（MZ2）和6.67%（MZ5）時，復(fù)合樣品有最強的紫外光吸收能力。需要注意的是，過多的MoS2會與ZnO 競爭紫外光的吸收，這不利于提高光催化性能。因此相對來說，樣品MZ2 可能具有更佳的紫外光催化性能，這與樣品的光催化活性評估一致。

圖5 ZnO和MoS2/ZnO復(fù)合物的UV-vis DRS譜圖

2.6 光催化性能

表1是暗反應(yīng)中樣品對苯酚的吸附率，是通過計算暗反應(yīng)過程中樣品吸光度變化得到的?？梢钥闯觯琈oS2/ZnO 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成使得樣品對苯酚的吸附能力下降。圖6(a)是苯酚溶液的降解曲線，可以看到僅有紫外光無光催化劑時，苯酚十分穩(wěn)定。對比純ZnO 與MoS2/ZnO 納米復(fù)合物對苯酚的降解曲線可知，在初始的40min內(nèi)，所有樣品的光催化降解率均迅速升高，復(fù)合物的光催化效率并沒有體現(xiàn)出來，甚至略低于純納米氧化鋅。雖然MoS2/ZnO 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成有助于延長光生載流子的壽命從而提高光催化效率，但MoS2的存在一定程度上降低了樣品表面對苯酚的吸附，因此純ZnO在此階段擁有較高的降解率。在光催化降解的后期，也就是在有機污染物低濃度區(qū)間，即在本光催化實驗進行到40～90min 時，MoS2/ZnO 復(fù)合物樣品降解苯酚的速率逐漸超越純ZnO。光催化降解反應(yīng)進行到90min 后，純ZnO 對苯酚的降解接近停滯，最高達到90%的降解率，不能完全降解苯酚溶液。但是，所有MoS2/ZnO納米復(fù)合物在90min后對苯酚依然有降解趨勢，樣品MZ2 對苯酚的降解率達到了100%。因此，復(fù)合物對苯酚的最終降解率顯著高于純氧化鋅。為了進一步比較樣品在紫外光下的性能，采用簡化的Langmuir-Hinshelwood 模型對苯酚光降解的動力學(xué)曲線進行分析。實驗數(shù)據(jù)采用ln(C0/C)=kt的線性相關(guān)來擬合，其中k為一級速率常數(shù)，C0為苯酚溶液未光降解時的濃度，C為光反應(yīng)后某一給定時間的苯酚溶液濃度。動力學(xué)線性擬合結(jié)果如圖6(b)所示，光催化降解苯酚的動力學(xué)數(shù)據(jù)與一級反應(yīng)動力學(xué)模型相匹配。對于苯酚，樣品ZnO、MZ1、MZ2、MZ3、MZ4、MZ5 降解反應(yīng)的k值分別為2.354×10–2min–1、2.752×10–2min–1、3.843×10–2min-1、2.937×10–2min–1、3.815×10–2min–1、3.138×10–2min–1。MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成使降解反應(yīng)速率常數(shù)皆得到提升。由此可見，復(fù)合MoS2光催化性能更優(yōu)異?？梢哉J為，MoS2的存在雖然影響了樣品對苯酚的吸附，但是兩者異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在延長了光生載流子的壽命并且使樣品在長時間的光催化反應(yīng)中更穩(wěn)定。由表1可知，樣品MZ2對苯酚吸附率減弱最少，因此對于苯酚，復(fù)合樣品MZ2（MoS2質(zhì)量分數(shù)為0.83%）擁有最優(yōu)的吸附率和降解率。當(dāng)樣品中MoS2含量較低時（如0.42%，MZ1），兩種材料之間無法形成足夠多的異質(zhì)界面，ZnO 導(dǎo)帶的光生電子無法及時轉(zhuǎn)移到MoS2上，不能有效降低電子-空穴復(fù)合效率，這對提高樣品的光催化性能不利；當(dāng)樣品含MoS2質(zhì)量分數(shù)超過0.83%時，研磨得到的MoS2片層相對較厚，甚至削弱了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，而且MoS2對紫外光有強烈的吸收作用，MoS2與ZnO 之間存在對光的競爭，同樣對提高樣品的光催化性能不利。

表1 MoS2含量對苯酚吸附的影響

圖6 苯酚溶液的降解曲線

2.7 光催化機理

圖7為MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化機理示意圖。

當(dāng)紫外光照射材料表面，ZnO被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對[30]。由于ZnO的導(dǎo)帶擁有比MoS2導(dǎo)帶更負的電勢，光生電子從ZnO 的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到MoS2的導(dǎo)帶[31]。同時，光生空穴會迅速從ZnO的價帶遷移到MoS2的價帶，由于空穴會腐蝕氧化物催化劑（ZnO+2h+Zn2++1/2O2），ZnO價帶空穴的轉(zhuǎn)移阻止其被光腐蝕。因此，MoS2通過分離異質(zhì)結(jié)界面處的光生載流子起到了雙重作用，并通過防止ZnO受到光腐蝕提高了納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定性。但是，由于MoS2的價帶電勢比O2/O-2·的標(biāo)準(zhǔn)電勢（-0.33eV）更正，因此轉(zhuǎn)移到MoS2價帶的電子無法與吸附于材料表面的吸附氧分子（O2）反應(yīng)產(chǎn)生O-2·[32]。然而，MoS2價帶中的電子可以與吸附氧分子反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，最終生成·OH。除此之外，光生空穴也可以和H2O生成·OH?！H自由基具有強氧化性，可將苯酚最終降解為CO2和H2O，具體的反應(yīng)過程如式(2)～式(7)。

圖7 MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化機理

總之，MoS2/ZnO 復(fù)合材料光催化活性的提高主要歸因于電荷在異質(zhì)結(jié)界面迅速轉(zhuǎn)移和分離所導(dǎo)致的光生載流子壽命的延長。并且由于光生空穴的轉(zhuǎn)移，材料的光穩(wěn)定性得到增強。

3 結(jié)論

本文以溶劑熱法合成了直徑小于50nm 的ZnO納米顆粒，利用研磨過程中物理剝離和納米粒子互剪切作用成功制備了MoS2/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。以SEM、HRTEM、XRD、Raman、UV-vis DRS、PL 等表征方法對樣品進行了結(jié)構(gòu)形貌和性能表征，得出如下結(jié)論：①研磨過程中ZnO 納米粒子對MoS2片層產(chǎn)生了明顯的物理剝離與分散作用。MoS2位于378cm–（1）和400cm–（1A1g）處的兩個特征拉曼峰強度隨著復(fù)合物中MoS2質(zhì)量分數(shù)減少顯著增強，且兩拉曼峰波數(shù)差相應(yīng)減小；②MoS2對ZnO 的光致發(fā)光具有明顯調(diào)制效果。隨著MoS2質(zhì)量分數(shù)增加，其可見光強度迅速減小，紫外峰明顯出現(xiàn)藍移并減弱；③添加適量的MoS2可以明顯提高MoS2/ZnO復(fù)合物對苯酚的光催化降解率。