夏振國(guó)，朱穎穎，陳耿，盧宇，王家鋒

（寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院，浙江寧波 315211）

自1972年Fujishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)光照二氧化鈦（TiO2）電極分解水得到氫氣以來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸成為催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，TiO2由于其光電子傳導(dǎo)效率高、耐腐蝕性強(qiáng)且無(wú)毒、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。

然而純TiO2由于表面存在大量羥基導(dǎo)致強(qiáng)親水性以及低的比表面積，使得TiO2對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力極弱，進(jìn)而制約了TiO2的光催化降解效率[3]。將TiO2負(fù)載于多孔吸附劑表面，載體的吸附作用所營(yíng)造的局部高濃度環(huán)境可有效提高TiO2的光催化活性，可選用的載體材料包括粉煤灰微珠[4]、氧化石墨烯[5]、沸石[6]、活性炭（AC）[7]等。其中，活性炭因具有良好的電子遷移率、較高的比表面積、堅(jiān)固穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)組成以及低廉的價(jià)格，成為T(mén)iO2粒子的良好載體材料[8]。除此之外，活性炭特有的織構(gòu)（比表面積、孔結(jié)構(gòu)等）和表面存在含氧基團(tuán)這兩個(gè)特性對(duì)TiO2/AC 的吸附和光催化能力有著明顯的提升[9-11]。因此，近年來(lái)TiO2/AC復(fù)合材料的制備與光催化應(yīng)用性能的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。

本文旨在介紹TiO2/AC 復(fù)合材料的制備方法及其光催化性能，系統(tǒng)歸納匯總了TiO2/AC 復(fù)合材料的改性方法，總結(jié)了TiO2/AC 復(fù)合材料在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用。針對(duì)TiO2/AC 復(fù)合材料在改性機(jī)理研究和多組分有機(jī)污染物降解的研究不足，提出了其在改性研究與實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中有待深入研究的方面，為T(mén)iO2/AC 復(fù)合材料的理論研究和工業(yè)推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 TiO2/AC復(fù)合材料的制備方法

TiO2/AC 復(fù)合材料的制備方法影響著TiO2粒子在活性炭表面的分布情況以及附著力的大小，很大程度上影響著TiO2/AC 復(fù)合材料的光催化性能。TiO2/AC 復(fù)合材料的制備方法主要分為三大類(lèi)，即溶膠-凝膠法、溶劑熱法及微波合成法。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用TiO2的前體制得光催化劑溶膠，將溶膠包裹在活性炭表面上，并在較高溫度下煅燒得到具有理想晶體結(jié)構(gòu)且TiO2粒子附著牢固的復(fù)合光催化材料。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，所制得的光催化劑具有較高的催化活性，表面TiO2粒子分布均勻且不易脫落。Xing等[12]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/AC 復(fù)合材料，掃描電子顯微鏡（SEM）圖表明活性炭表面均勻覆蓋TiO2顆粒，局部無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，TiO2顆粒還沉積在活性炭的中孔上，增強(qiáng)了復(fù)合材料的光吸收能力從而提高其光催化活性。Ragupathy 等[13]通過(guò)謝樂(lè)公式[14]計(jì)算負(fù)載前后TiO2的晶粒平均直徑，發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載TiO2后的晶粒平均直徑由原來(lái)的18nm縮減為10nm，平均晶粒尺寸的減小增加了TiO2/AC復(fù)合材料的有效表面積。Taoufik 等[15]對(duì)AC、TiO2、TiO2/AC 復(fù)合材料分別進(jìn)行紅外光譜分析，在TiO2/AC 復(fù)合材料中約1080cm-1處發(fā)現(xiàn)了新的吸附帶，說(shuō)明TiO2顆粒以化學(xué)方式附著在活性炭表面，因此附著牢固，不會(huì)輕易脫落。Baek等[16]以三氯化鈦為T(mén)iO2前體，以強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂作為球形活性炭前體，兩者以水為介質(zhì)混合，并經(jīng)過(guò)洗滌干燥以及高溫煅燒制備TiO2/AC（球形）復(fù)合材料，制備機(jī)理如圖1所示。強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)磺酸基（—SO3H），容易在溶液中離解出H+。樹(shù)脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)SO3－與溶液中的鈦離子結(jié)合，在高溫煅燒過(guò)程中揮發(fā)性氣體（COx和SOx）逸出，最終形成具有良好孔隙結(jié)構(gòu)的TiO2/AC（球形）復(fù)合材料。

采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料時(shí)，為了得到晶粒較小的TiO2粒子，通常在管式爐中進(jìn)行高溫煅燒，這種傳統(tǒng)的加熱方式能量消耗較大，且煅燒溫度過(guò)高或煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都可能?chē)?yán)重破壞復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。Pang 等[17]分析不同溫度下煅燒TiO2/AC 復(fù)合材料的SEM 圖（圖2），從圖2(b)～(d)可以看出，700℃以下煅燒時(shí)活性炭的多孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。然而當(dāng)煅燒溫度升至900℃時(shí)，AC的孔隙結(jié)構(gòu)完全破壞[圖2(e)]，其中的碳可能已經(jīng)轉(zhuǎn)化為CO和CO2。此外，隨著煅燒溫度升高，TiO2形成較大粒徑的團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，這是由于高溫下TiO2銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相，燒結(jié)作用最終使晶體尺寸增大。Baek等[16]采用溶膠-凝膠法制備TiO2/AC（球形）復(fù)合材料過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃時(shí)，SEM表征顯示TiO2/AC（球形）復(fù)合材料出現(xiàn)裂紋，且隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)更多的裂紋，造成復(fù)合材料的強(qiáng)度損失，導(dǎo)致其耐久性降低。

圖1 微孔和中孔TiO2/AC（球形）復(fù)合材料的形成步驟16]

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是指在密閉容器中，利用溶劑或水形成高壓密閉體系，以鈦的無(wú)機(jī)鹽為原料或利用TiO2的溶膠進(jìn)行水熱反應(yīng)制備TiO2/AC 復(fù)合材料的一種方法。徐鑫等[18]分別采用溶膠-凝膠法和溶劑熱法制得TiO2/AC 復(fù)合材料，表征分析結(jié)果顯示，溶膠-凝膠法制得的TiO2粒子以不規(guī)則形式附著在活性炭表面，而溶劑熱法制得的球形TiO2顆粒呈柱形生長(zhǎng)，均勻覆蓋在活性炭表面。不同溫度下溶劑熱法制得的TiO2/AC 復(fù)合材料的中孔和微孔比表面積均大于溶膠-凝膠法制得的樣品，負(fù)載的TiO2粒徑則小于溶膠-凝膠法制得的樣品。對(duì)甲基橙溶液的光催化降解測(cè)試結(jié)果表明，溶劑熱法制得的TiO2/AC其光催化效果明顯優(yōu)于溶膠-凝膠法。從化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理來(lái)看，溶膠-凝膠法的化學(xué)方程式為式(1)、式(2)，而溶劑熱法的化學(xué)方程式為式(3)、式(4)。

圖2 不同溫度下煅燒TiO2/AC復(fù)合材料的SEM圖[17]

采用溶劑熱法時(shí)，以[TiO(H2O2)(NH3)]2+形式存在于溶液中，離子粒徑明顯小于溶膠-凝膠法中形成的縮聚物，因而更易被AC 吸附，所以水熱法制備的TiO2能均勻分散到活性炭表面。

Manuel等[19]采用溶劑熱法將TiO2負(fù)載到活性炭上，X射線(xiàn)衍射（XRD）譜圖表明在溶劑熱合成后TiO2呈銳鈦礦相，TiO2粒子呈球形形態(tài)，顆粒大小接近0.27μm。Sun 等[20]通過(guò)溶劑熱法將TiO2負(fù)載到活性炭上，SEM表征顯示TiO2在活性炭表面分布均勻，TiO2顆粒的大小為0.5～4μm。采用該催化劑對(duì)黃曲霉毒素B1（AFB1）進(jìn)行降解，經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)后降解率仍保持在80%以上，說(shuō)明TiO2粒子在活性炭上附著牢固，不易脫落。

1.3 微波合成法

微波合成法是在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)，該方法摒棄了溶膠-凝膠法傳統(tǒng)的高溫加熱方式，采用微波快速加熱。Tian等[21]研究利用微波輻射技術(shù)高效制備TiO2/AC 納米復(fù)合材料，SEM 和透射電子顯微鏡（TEM）分析表明，制得的TiO2納米顆粒呈球形，在活性炭表面分布均勻。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳制備條件為700W 功率微波輻射15min，紫外線(xiàn)對(duì)羅丹明B染料光降解30min的去除效率高達(dá)98%。同年，該課題組[22]采用相同方法制備TiO2/AC復(fù)合材料，考察了微波功率、微波時(shí)間、活性炭與鈦溶膠的配比等制備條件對(duì)降解甲醛的影響，結(jié)果表明在最佳制備條件下甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)58.68%。

與溶膠-凝膠法相比，微波合成法既節(jié)能又不會(huì)對(duì)載體活性炭造成結(jié)構(gòu)破壞；與溶劑熱法相比，不需要過(guò)長(zhǎng)的水熱反應(yīng)時(shí)間。Manuel等[23]分別采用溶膠-凝膠法、溶劑熱法以及微波合成法制備TiO2/AC復(fù)合材料，并對(duì)三種方法制備的TiO2/AC復(fù)合材料在光催化降解新型污染物方面的性能進(jìn)行詳細(xì)比較研究。研究發(fā)現(xiàn)由于高溫?zé)崽幚?，溶膠-凝膠法制備的樣品（TiO2/AC-SG）中TiO2的晶體尺寸是溶劑熱法（TiO2/AC-ST）和微波合成法（TiO2/ACMW）的兩倍以上，且孔隙率和比表面積比其他兩種方法要低得多。實(shí)驗(yàn)以布洛芬為目標(biāo)污染物進(jìn)行降解，TiO2/AC-MW 表現(xiàn)出的降解性能最佳，TiO2/AC-ST 次之，TiO2/AC-SG 與前兩者相比差距較大。以上研究表明，采用微波合成法制備TiO2/AC 復(fù)合材料具有簡(jiǎn)便、靈活、反應(yīng)時(shí)間短、制備所得TiO2/AC 復(fù)合材料光催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

2 TiO2/AC復(fù)合材料的改性

與TiO2相比，TiO2/AC 復(fù)合材料在光催化性能上有了很大提升，但仍有進(jìn)一步提升的空間。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體（3.2eV），只能被紫外光激發(fā)，但由于太陽(yáng)總輻射能量的大部分為可見(jiàn)光，紫外光只占4%～5%[24]，加之量子利用效率低，只有一小部分光電反應(yīng)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)到達(dá)TiO2/AC復(fù)合材料表面引起氧化還原反應(yīng)，約90%的電子-空穴重新結(jié)合以熱的形式釋放輸入能量[25]，限制了TiO2/AC 復(fù)合材料的應(yīng)用。為了改善上述缺點(diǎn)，相關(guān)學(xué)者開(kāi)始探索TiO2/AC 復(fù)合材料的改性方法。常用的改性方法主要有半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜以及表面貴金屬沉積。

2.1 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合改性的本質(zhì)是兩種或兩種以上半導(dǎo)體材料彼此之間的相互修飾，對(duì)TiO2/AC 復(fù)合材料的半導(dǎo)體復(fù)合改性即對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體TiO2進(jìn)行修飾，制備出活性炭負(fù)載TiO2基的二元或多元半導(dǎo)體復(fù)合材料。Haruna 等[26]制備了TiO2/AC 復(fù)合材料和Cu2O/TiO2/AC復(fù)合材料，對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu2O有效提升了TiO2/AC 復(fù)合材料的光催化活性，這是由于Cu2O 和TiO2之間的p-n 異質(zhì)結(jié)抑制了電子-空穴重組。Otieno 等[27]成功合成了納米復(fù)合催化劑TiO2-ZnO，并將其負(fù)載于A(yíng)C 上用于酒糟的光降解。由于ZnO與TiO2偶聯(lián)形成一個(gè)雜化體系，導(dǎo)致帶隙的減小和電子-空穴對(duì)有效分離。此外，ZnO 與TiO2偶聯(lián)成雜化物，形成熱穩(wěn)定材料，利用ZnO的高熱穩(wěn)定性減輕了TiO2輕微的熱不穩(wěn)定性，因此ZnOTiO2/AC復(fù)合材料具有良好的光催化性能。

Wang等[28]采用溶膠-凝膠法制備粉狀活性炭負(fù)載的Bi2O3-TiO2復(fù)合材料（Bi-Ti/AC），同時(shí)推斷Bi-Ti/AC 復(fù)合材料的光催化反應(yīng)和內(nèi)部作用原理（圖3）：在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，大量的磺胺甲嘧啶（SMT）被活性炭吸附到復(fù)合材料表面。當(dāng)太陽(yáng)光照射時(shí)，TiO2價(jià)帶的e-遷移到導(dǎo)帶，價(jià)帶形成h+；由于Bi2O3和TiO2的電位差，TiO2導(dǎo)帶中的e-向Bi2O3遷移。同時(shí)，Bi2O3價(jià)帶中的h+遷移到TiO2中，從而延長(zhǎng)了e-和h+的存活時(shí)間。h+與e-發(fā)生一系列反應(yīng)，生成·OH和·O2-。其中·OH、·O2-和h+為催化降解SMT 的主要活性基團(tuán)，相對(duì)重要性排序?yàn)椤2->h+>·OH。

圖3 Bi-Ti/AC光催化反應(yīng)和內(nèi)部作用原理[28]

SrTiO3（STO）是一種常用的p 型鈣鈦礦型氧化物，能帶隙為3.7eV，其與n 型TiO2適當(dāng)?shù)漠愘|(zhì)結(jié)有利于光生電子-空穴對(duì)的快速分離[29]，O2可以捕獲光能產(chǎn)生的電子以避免負(fù)電荷的積累，從而進(jìn)一步促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離[30-31]，采用磷酸進(jìn)行表面修飾已被證明是一種促進(jìn)催化劑表面吸附O2行之有效的方法[32]。Ali 等[33]采用溶劑熱法制備了SrTiO3/TiO2/AC 復(fù)合材料，并采用磷酸進(jìn)行表面修飾，制備的納米光催化劑在降解高濃度污染物如2,4-二氯苯酚（2,4-dcp）和雙酚A（BPA）方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，與市售TiO2相比降解率提高了3倍。

2.2 離子摻雜

離子摻雜是提高半導(dǎo)體性能最常見(jiàn)、最有效的方法之一。離子摻雜一方面能提高半導(dǎo)體載流子濃度，另一方面可以形成離子陷阱捕獲電子和空穴，從而達(dá)到減少電子-空穴對(duì)復(fù)合的作用。離子摻雜還可以使TiO2/AC復(fù)合材料光吸收出現(xiàn)明顯紅移現(xiàn)象，拓寬其在太陽(yáng)光范圍的應(yīng)用。根據(jù)摻雜離子的不同，主要分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜和多元素離子共摻雜，其作用效果和作用原理見(jiàn)表1。

表1 TiO2/AC復(fù)合材料的離子摻雜改性

2.2.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜主要包括過(guò)渡金屬離子和稀土金屬離子。一般認(rèn)為過(guò)渡金屬離子摻雜提高TiO2/AC復(fù)合材料光催化性能的原因有以下幾點(diǎn)：①改變復(fù)合材料中TiO2的結(jié)晶度或在其禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合；②拓展TiO2的吸收光譜閾值，提高光子的利用率，使TiO2/AC 復(fù)合材料的激發(fā)波長(zhǎng)紅移至可見(jiàn)光區(qū)；③使載流子的擴(kuò)散距離增大，從而延長(zhǎng)電子和空穴的壽命，抑制其復(fù)合。

相比過(guò)渡金屬離子，稀土金屬離子的摻雜一方面會(huì)抑制TiO2納米晶體的生長(zhǎng)，使其比表面積增加，從而提高其光催化活性；另一方面稀土金屬具有較寬的光吸收帶，摻雜改性作用效果與光敏劑類(lèi)似，可提升TiO2/AC復(fù)合材料的光吸收能力。

2.2.2 非金屬離子摻雜

雖然金屬離子摻雜可以一定程度上提高TiO2/AC復(fù)合材料的可見(jiàn)光催化活性，但金屬離子摻雜也存在自身的缺點(diǎn)，金屬摻雜材料具有熱不穩(wěn)定性且金屬元素可能作為電子捕獲中心促使光生電子與空穴的復(fù)合。非金屬陰離子摻雜能夠改善TiO2的形態(tài)，提高TiO2/AC 復(fù)合材料的光催化活性。大量文獻(xiàn)報(bào)道非金屬陰離子C、N、I、F摻雜TiO2/AC復(fù)合材料能夠提高其可見(jiàn)光催化活性，原因可歸納為以下幾點(diǎn)：①非金屬元素代替TiO2晶格中的氧元素，改變電子能級(jí)排布，形成晶格缺陷，進(jìn)而減小帶隙，使得摻雜改性后的TiO2/AC 復(fù)合材料光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)；②抑制晶粒生長(zhǎng)，使得TiO2/AC 復(fù)合材料的比表面積增加，催化活性提高；③抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，減少粒子團(tuán)聚。

2.2.3 多元素離子共摻雜

因摻雜元素不同可將多元素離子摻雜分為非金屬-非金屬共摻雜和金屬-非金屬共摻雜。多元素離子共摻雜改性TiO2/AC 復(fù)合材料的方法能實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光條件下更高的催化性能，在最佳摻雜條件和摻雜濃度下，共摻雜改性TiO2/AC 復(fù)合材料對(duì)污染物的降解效果優(yōu)于相對(duì)應(yīng)的單元素?fù)诫s改性催化劑。Wang等[44]和王佳憶等[45]分別制備了以磁質(zhì)活性炭為載體的碘氮共摻雜二氧化鈦磁性光催化劑和溴氮共摻雜二氧化鈦磁性光催化劑，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明非金屬-非金屬共摻雜改性TiO2/AC 復(fù)合材料相較于單元素?fù)诫s，可見(jiàn)光催化反應(yīng)速率可提高3倍以上。Liu 等[48]以微波合成法制備Ce、N、P 三摻雜TiO2/AC復(fù)合材料（Ce-N-P/TiO2/AC），并與單元素?fù)诫s復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明Ce、N、P 三元素共摻雜TiO2/AC 復(fù)合材料禁帶寬度縮減效果最為明顯，使其在可見(jiàn)光區(qū)域有良好的光響應(yīng)性能。

2.3 貴金屬沉積

貴金屬沉積可以有效分離光生電子-空穴對(duì)，因此有利于改善TiO2/AC 復(fù)合材料的反應(yīng)效率。當(dāng)貴金屬與TiO2/AC 接觸時(shí)，貴金屬在其表面形成納米原子簇。進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，光生電子在貴金屬原子簇上富集，同時(shí)光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，解決了電子-空穴快速?gòu)?fù)合的問(wèn)題。常用的貴金屬有Pt[49]和Ag[50]。

Su 等[49]以Pt 為電子受體，采用光沉積法對(duì)TiO2/AC 進(jìn)行表面改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt 和活性炭均具有增強(qiáng)電子和空穴分離的作用，可以提高TiO2/AC在降解EDTA-2Na模擬廢水的光催化活性。EDTA-2Na 降解反應(yīng)在2h 內(nèi)達(dá)到平衡，累計(jì)去除率59%，且在pH 為4.0～7.2 時(shí)，Pt/TiO2/AC 表現(xiàn)出較好的光催化活性，產(chǎn)氫率接近6500μmol/(g·h)。因此，采用Pt/TiO2/AC 降解EDTA-2Na 模擬廢水實(shí)現(xiàn)了污染物處理和清潔能源開(kāi)發(fā)的同時(shí)進(jìn)行。

Liu 等[51]在A(yíng)g 沉積改性TiO2/AC 復(fù)合材料的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行N 摻雜處理，制備機(jī)理如圖4 所示。Ag+被還原為單質(zhì)Ag，并團(tuán)聚為Ag納米粒子沉積在活性炭表面，外表面被氮摻雜的TiO2包覆。Ag 納米粒子在與TiO2網(wǎng)絡(luò)接觸的最外層表面產(chǎn)生等離子體激發(fā)，結(jié)果光和Ag 納米粒子之間有強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致表面?zhèn)鲗?dǎo)電子的集體振蕩。在低于TiO2導(dǎo)電水平的能量區(qū)域，結(jié)構(gòu)中的電子密度增加，導(dǎo)致帶隙能量降低。此外，Ag 納米粒子促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，生成更多強(qiáng)氧化性物質(zhì)。N摻雜通過(guò)產(chǎn)生一個(gè)N 誘導(dǎo)的中間能級(jí)降低了TiO2的帶隙，增強(qiáng)了可見(jiàn)光響應(yīng)。Ag 納米粒子與N 的結(jié)合使復(fù)合材料的能帶隙減小到1.59eV，大大提高了復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下的光催化性能。

雖然貴金屬沉積改性的TiO2/AC 復(fù)合材料能有效降解有機(jī)污染物，但改性所需貴金屬成本相對(duì)較高，目前多數(shù)有關(guān)貴金屬沉積改性TiO2/AC 復(fù)合材料的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室。此外需要注意的是，沉積過(guò)量的貴金屬會(huì)減小催化劑的比表面積，同時(shí)團(tuán)聚的貴金屬還易成為電子-空穴的復(fù)合中心。

3 TiO2/AC 復(fù)合材料在環(huán)境凈化領(lǐng)域的應(yīng)用

圖4 Ag-N-TiO2-AC制備原理[51]

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平的提高，人類(lèi)社會(huì)面臨著愈發(fā)嚴(yán)峻的環(huán)境污染形勢(shì)。工業(yè)和生活廢水廢氣中常含有難降解的有毒污染物，使用常規(guī)的減量和去除手段不能滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。TiO2/AC 復(fù)合材料利用TiO2光照下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性能的活性基團(tuán)，并結(jié)合AC 的強(qiáng)吸附性能可以除去大部分難降解有機(jī)污染物，具體見(jiàn)表2。

3.1 催化降解染料廢水

染料廢水中的有機(jī)污染物絕大部分是芳香基團(tuán)作為母體且?guī)в酗@色基團(tuán)的復(fù)雜物質(zhì)，含有的硝基和胺基化合物具有較大的毒性。隨著對(duì)織物染色穩(wěn)定、經(jīng)久耐用等要求的不斷提高，染整工業(yè)中難降解新型染料和助劑的大量研發(fā)和使用導(dǎo)致染料廢水可生化性顯著降低。陳偉等[38]以活性炭為載體制備Ce摻雜TiO2/AC復(fù)合材料，用于降解模擬染料廢水亞甲基藍(lán)溶液。當(dāng)鈰離子摻雜量為1.5%、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為5.5mg/L、樣品濃度為1.5g/L時(shí)，60min內(nèi)光催化降解效率可達(dá)72%。

然而TiO2/AC 復(fù)合材料粒子較小，難以從處理過(guò)的染料廢水中分離出來(lái)，因此相關(guān)研究人員將TiO2/AC 復(fù)合材料負(fù)載到磁性材料上以解決分離難問(wèn)題。Zhu等[52]制備了C摻雜TiO2/AC復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行磁性處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磁性處理不僅便于復(fù)合材料回收利用，而且磁性物質(zhì)Fe3O4進(jìn)一步減小TiO2帶隙，有效擴(kuò)展C 摻雜TiO2/AC 復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收范圍，模擬陽(yáng)光照射30min后剛果紅去除率達(dá)到92.9%。

3.2 催化降解藥物類(lèi)有機(jī)污染物

近年來(lái)，隨著藥物使用的增加，許多藥物未被完全代謝而以痕量的濃度持續(xù)排入環(huán)境中，也被稱(chēng)為“假性持久性”污染。因此，藥物作為一種新興污染物引起了人們廣泛的關(guān)注。閆春燕等[54]制備了TiO2/AC復(fù)合材料，在紫外光條件下研究TiO2/AC光催化降解布洛芬的影響因素。研究結(jié)果表明：在室溫、布洛芬質(zhì)量濃度為40mg/L、TiO2/AC 催化劑加入量2.0g/L、溶液pH 3.0的最佳條件下，光催化降解180min時(shí)布洛芬的降解率達(dá)85.6%。

將光催化技術(shù)與超聲波、微波加熱等技術(shù)聯(lián)用可有效提高光催化反應(yīng)效率，Kakavandi 等[56]制備磁性活性炭負(fù)載TiO2復(fù)合材料（TiO2/MAC），在紫外（UV）和超聲（US）照射下應(yīng)用超聲催化和光催化復(fù)合體系催化降解四環(huán)素（TC），催化降解過(guò)程如圖5所示。實(shí)驗(yàn)表明，光催化與超聲波輻射聯(lián)用可有效提高降解率，原因如下：①超聲波傳遞能量可有效加快四環(huán)素的運(yùn)動(dòng)速率，從而推進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行；②超聲波增強(qiáng)空化氣泡的坍塌，增加活性氧自由基的形成。在最佳反應(yīng)條件下，180min 內(nèi)四環(huán)素的降解效率可達(dá)93%。

表2 TiO2/AC復(fù)合材料在環(huán)境凈化領(lǐng)域的應(yīng)用

圖5 在UV和US照射下TiO2/MAC對(duì)TC的催化降解[56]

3.3 催化降解酚類(lèi)有機(jī)污染物

酚類(lèi)化合物及其衍生物是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的高毒性、難降解的有機(jī)化合物，主要來(lái)源于煤化工、石油化工、制藥廠(chǎng)、苯酚及酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廠(chǎng)等排放的廢水。對(duì)含酚廢水的深度處理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)也可以在一定程度上緩解水資源供需的矛盾。Gar等[57]制備了TiO2/AC復(fù)合材料，為了提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率，利用太陽(yáng)能復(fù)合式拋物面集熱器聚集陽(yáng)光對(duì)苯酚進(jìn)行催化降解。TiO2/AC 光催化降解苯酚的作用受pH 和催化劑用量的影響較大，在pH 為5.3、TiO2/AC 用量為1.2g/L 時(shí)，苯酚可在120min完全降解。Yap等[58]制備了活性炭負(fù)載氮摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，以雙酚A為污染物研究了常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子對(duì)光催化降解的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)大多數(shù)陰離子通過(guò)以下反應(yīng)[式(5)、式(6)]清除高氧化物質(zhì)h+和·OH，對(duì)光催化產(chǎn)生抑制作用。

3.4 催化降解揮發(fā)性有機(jī)化合物

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是一種常見(jiàn)的有毒環(huán)境污染物，是造成光化學(xué)煙霧和平流層臭氧耗竭的重要原因。紫外線(xiàn)照射下光催化可有效降解污染物，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的臭氧，造成二次污染。Shu 等[59]制備了Mn 摻雜TiO2/AC 復(fù)合材料，用于去除和利用臭氧，并通過(guò)臭氧輔助催化氧化提高催化氧化降解甲苯。結(jié)果表明，2h 內(nèi)Mn 摻雜改性的TiO2/AC 復(fù)合材料對(duì)甲苯的去除率接近86%，對(duì)臭氧的去除率為100%。在Mn/TiO2/AC催化劑作用下，臭氧催化分解轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，提高了對(duì)甲苯的去除率。Tao等[61]制備了TiO2/AC復(fù)合材料并利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行光催化降解甲醇實(shí)驗(yàn)，最佳工藝參數(shù)為：空床接觸時(shí)間2.45s，空氣吹掃速度0.2L/min，床層溫度55℃，水蒸氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%。在此實(shí)驗(yàn)條件下，紫外光照射12h 內(nèi)甲醇去除率穩(wěn)定保持在90%左右。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2/AC 復(fù)合材料具有較高的比表面積、電子遷移率、太陽(yáng)能利用率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，已被證實(shí)在處理難降解有機(jī)污染物方面有著巨大的潛力。但目前的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有許多問(wèn)題需要解決。

（1）拓寬微波合成法在制備TiO2/AC 復(fù)合材料中的應(yīng)用。目前TiO2/AC 復(fù)合材料的常用制備方法為溶膠-凝膠法和溶劑熱法，制備時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，一定程度上造成資源浪費(fèi)。微波合成法從分子水平進(jìn)行加熱，將微波電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽镔|(zhì)升溫非常迅速。然而目前采用微波合成法制備TiO2/AC 復(fù)合材料的研究還比較少，理論知識(shí)不夠健全，溫度的上升速度與限度要求較高。

（2）加強(qiáng)TiO2/AC 復(fù)合材料的改性機(jī)理研究。通過(guò)對(duì)TiO2/AC 復(fù)合材料改性處理能顯著提高其光催化降解性能，使TiO2/AC 復(fù)合材料的吸收光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光。然而目前TiO2/AC 復(fù)合材料的改性機(jī)理還不太明確，粒子之間如何協(xié)同作用還有待研究。因此需要加強(qiáng)改性TiO2/AC 復(fù)合材料的光催化機(jī)理研究，為新型TiO2/AC 復(fù)合材料及可見(jiàn)光催化新技術(shù)的研究奠定理論基礎(chǔ)。

（3）加強(qiáng)以TiO2/AC 復(fù)合材料為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)與其他環(huán)境凈化技術(shù)的聯(lián)用，如超聲波技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)。超聲波技術(shù)基于聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的O·、·OH、HO2·等強(qiáng)氧化性物質(zhì)直接或間接地作用于有機(jī)污染物，同時(shí)，聲空化氣泡具有促滅光生電子、加速傳質(zhì)、活化催化劑表面等作用，因而可以提高光催化效率。與電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用時(shí)，外加電場(chǎng)可提高·OH 產(chǎn)率，使降解效率在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得以提高。