毛韜博，欒偉玲，付青青

（華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

導(dǎo)電聚合物如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩等，在導(dǎo)電性、電化學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和電化學(xué)合成等方面具有獨(dú)特的屬性，在電化學(xué)傳感器、電容器、防腐等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。其中，PANI 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的導(dǎo)電性、可加工性、易聚合性和較低的單體成本等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的金屬防護(hù)材料。PANI的合成廣泛采用化學(xué)和電化學(xué)兩種方法，其中化學(xué)方法過程繁瑣，合成產(chǎn)物有污染，已逐漸被舍棄。電化學(xué)合成法具有一步法的優(yōu)點(diǎn)，可以有效地控制聚合物的化學(xué)和物理性質(zhì)[4-5]。PANI 可以通過催化金屬表面形成鈍化氧化層來保護(hù)金屬不受腐蝕。自Deberry[6]發(fā)現(xiàn)PANI 膜提高了預(yù)鈍化鋼的耐蝕性以來，其作為鋼的防護(hù)涂層受到了廣泛的關(guān)注已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道PANI 及其取代化合物在各種腐蝕環(huán)境下對(duì)金屬的防腐蝕作用[4,7]。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池及金屬雙極板涂層

1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的工作原理

PEMFC的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其核心是由質(zhì)子交換膜以及兩側(cè)陰陽(yáng)極組成的膜電極（MEA），電池運(yùn)行時(shí)氫氣和氧氣分別從兩側(cè)雙極板上的流場(chǎng)進(jìn)入內(nèi)部膜電極中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的電能通過兩側(cè)雙極板輸出。同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物H2O及剩余的反應(yīng)物也通過雙極板上的流場(chǎng)流出電池。理論上單個(gè)電池可以提供1.23V（vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE）的電壓，但實(shí)際上只能實(shí)現(xiàn)0.8～1V。為了滿足實(shí)際使用要求，需要將一系列單電池組成燃料電池堆系統(tǒng)來解決。雙極板在單個(gè)電池中起到了阻隔和輸送反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物、收集并傳導(dǎo)產(chǎn)出的電能、支撐膜電極以及散熱的作用，而在整個(gè)電池堆中則起到關(guān)鍵的骨架支撐作用，因此其在電池堆的質(zhì)量和成本方面占比較大，其各項(xiàng)性能對(duì)電池堆的輸出和壽命有極大影響[12]。

圖1 PEMFC的結(jié)構(gòu)示意[13]

高性能、長(zhǎng)期耐用性和較低成本是燃料電池堆研發(fā)的主要目標(biāo)[14]。從發(fā)表論文情況進(jìn)行分析，多數(shù)研究工作集中在催化劑和MEA改進(jìn)方面[15-16]，但電池堆技術(shù)的發(fā)展離不開高性能、耐用、低成本的堆疊元件，雙極板作為主要堆疊元件在電池堆中占有重要地位，在性能上要求高氣密性和高強(qiáng)度、耐蝕性、高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及易加工性等[13,17-19]。

1.2 雙極板材料的研究現(xiàn)狀

PEMFC是在酸性環(huán)境下工作的，當(dāng)全氟磺酸膜發(fā)生降解時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)形成氫氟酸（HF），使得工作環(huán)境更加惡劣，容易導(dǎo)致雙極板及其他組分降解，因此雙極板必須具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)此，美國(guó)能源部列出了雙極板的詳細(xì)性能目標(biāo)[20]，其中耐蝕性與導(dǎo)電性是衡量雙極板性能的主要指標(biāo)。

構(gòu)成雙極板的基體材料主要有石墨、復(fù)合材料和金屬材料三類，各有其優(yōu)勢(shì)、制造方法和一定的缺陷。石墨板是最先應(yīng)用于PEMFC的雙極板材料，具有較高的耐蝕性和較低的表面接觸電阻，但其氣密性較差，表面流場(chǎng)加工等制造成本較高，且由于機(jī)械強(qiáng)度不足使得板材較厚，從而導(dǎo)致電池堆體積質(zhì)量很大。復(fù)合材料雙極板通常由高分子材料和碳粉等混合壓制而成，耐蝕性較好，但導(dǎo)電性較差，同時(shí)也存在體積較厚、加工成本高等問題。金屬雙極板具有很高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，能夠承受PEMFC的工作溫度甚至更高的溫度；它還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，因而厚度可以減少至石墨雙極板的十分之一左右，從而大幅降低電池堆的體積和質(zhì)量；它的機(jī)加工性能優(yōu)于石墨，其生產(chǎn)工藝成本更低，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)[17,19-21]。因此，金屬材料具有較好的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是新一代雙極板材料，并受到廣泛關(guān)注，目前幾乎各大車企均采用金屬雙極板技術(shù)。銅、鈦、鋁及不銹鋼等均被研究過應(yīng)用于金屬雙極板，尤其是不銹鋼表現(xiàn)出許多優(yōu)良特性，如機(jī)械強(qiáng)度高、成本低及易加工等，被認(rèn)為是雙極板的主選材料。但金屬雙極板在PEMFC 的酸性工作環(huán)境下易受到腐蝕。一方面，腐蝕產(chǎn)生的金屬離子會(huì)污染電解質(zhì)膜甚至促進(jìn)MEA 的降解釋放HF 到燃料電池系統(tǒng)中腐蝕作用形成惡性循環(huán)；另一方面，腐蝕產(chǎn)生的金屬離子遷移到MEA 并滯留在膜通道中，通過阻塞質(zhì)子通道降低質(zhì)子電導(dǎo)率，而暴露在腐蝕環(huán)境中的金屬表面容易形成鈍化膜大大提高雙極板的表面接觸電阻（ICR），使得電導(dǎo)率下降，這些都大大降低了PEMFC 的整體性能[13]。因此，金屬雙極板還需要輔以一些表面處理技術(shù)。

金屬表面形成的鈍化膜在提高耐蝕性的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，電池功率也隨之降低，耐蝕性與導(dǎo)電性的平衡是金屬雙極板面臨的主要問題。目前最有效的辦法是采用耐腐蝕和導(dǎo)電材料作為金屬雙極板的涂層，包括金屬及其氧化物涂層、碳基涂層等。很多文獻(xiàn)對(duì)上述涂層的研究進(jìn)行了綜述，并指出了各種涂層所存在的缺陷，金屬基涂層的腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)降低催化劑的活性，碳基涂層則存在電導(dǎo)率偏低的問題[13,22-24]。導(dǎo)電聚合物涂層兼具耐腐蝕和導(dǎo)電的特點(diǎn)，尤其是PANI 基涂層，合成方法簡(jiǎn)單，具有獨(dú)特的氧化還原可調(diào)性及酸堿摻雜-脫摻雜特性，在PEMFC金屬雙極板上具有良好的應(yīng)用前景[9-11]。

2 聚苯胺涂層在金屬雙極板上的應(yīng)用及改性

2.1 聚苯胺涂層

大量研究表明在不銹鋼上沉積導(dǎo)電聚合物涂層，特別是PANI 和PPy，可以提高其耐腐蝕性[25-26]。Joseph 等[27]以循環(huán)伏安法在不銹鋼表面分別沉積PANI。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂覆涂層的不銹鋼腐蝕電流密度有所降低且隨循環(huán)次數(shù)（沉積厚度）的增加而減??；同時(shí)，經(jīng)三次循環(huán)沉積的涂層不銹鋼在一定的壓力下接觸電阻與石墨板非常接近，而在實(shí)際的燃料電池酸性條件下，電導(dǎo)率還會(huì)進(jìn)一步提高。Huang 等[28]采用脈沖恒電位法在1Cr18Ni9Ti 表面電沉積PANI涂層，并研究了其在80℃通入H2的0.01mol/L Na2SO4+0.01mol/L HCl 溶液中的防腐性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電沉積前后樣品的腐蝕電位從-350mV （vs.飽和甘汞電極，SCE） 提高到250mV（vs.飽和甘汞電極，SCE），且涂層在電池運(yùn)行測(cè)試中穩(wěn)定存在未發(fā)生降解，但缺乏長(zhǎng)期耐久測(cè)試及分析。Li 等[29]研究了PANI 涂層不銹鋼相對(duì)于裸不銹鋼耐蝕性能的提升，在PEMFC 中測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。以上研究表明PANI 涂層具有一定的耐腐蝕性，但作為金屬雙極板上的保護(hù)層，單一PANI涂層缺乏長(zhǎng)期穩(wěn)定性，且與GDLs的界面接觸電阻較高，導(dǎo)致較高的電損失，使得雙極板性能上并不能達(dá)到DOE的標(biāo)準(zhǔn)。

乙型肝炎時(shí)現(xiàn)在世界上感染人數(shù)最多的疾病,我國(guó)大約有9.75%的乙肝病毒攜帶者,該疾病傳播速度快,死亡率高。根據(jù)研究分析,當(dāng)前乙肝病毒會(huì)引起肝硬化、肝癌等嚴(yán)重疾病,這是患者死亡的主要原因。乙型肝炎的臨床傳播是通過血液和皮膚黏膜進(jìn)行的,如果醫(yī)院對(duì)血制品進(jìn)行嚴(yán)格的控制,對(duì)輸血過程進(jìn)行規(guī)范化管理,就能夠讓乙肝病毒傳播減少[3]。日常的擁抱、握手和用餐并不會(huì)導(dǎo)致乙肝病毒傳播。為了減少乙肝病毒的感染率,現(xiàn)在臨床中最重要的就是對(duì)乙肝病毒復(fù)制情況進(jìn)行檢測(cè),方便臨床對(duì)癥下藥治療,提升患者的治愈率。

2.2 摻雜改性聚苯胺涂層

圖2 316L不銹鋼與PANI涂層316L不銹鋼在80℃、0.5mol/L H2SO4+2mg/L HF溶液中的電化學(xué)極化曲線

摻雜是改善PANI 涂層的常見方式，通過質(zhì)子酸摻雜、陰離子摻雜等對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行改性，可以優(yōu)化導(dǎo)電聚合物涂層的可靠性和穩(wěn)定性。一方面，通過質(zhì)子酸摻雜可以改變PANI 的結(jié)構(gòu)，提高PANI 的導(dǎo)電性和耐蝕性，一般選用相對(duì)分子質(zhì)量較大的功能質(zhì)子酸，如樟腦磺酸、苯甲酸、磺基水楊酸或小分子酸如硫酸、鹽酸等[30-31]。另一方面，在合成過程中將特定的陰離子摻入聚合物中，當(dāng)氧化還原反應(yīng)發(fā)生后，可以限制腐蝕環(huán)境中陰離子在聚合物結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，常見方式如摻入鎢酸鹽[32]、苯甲酸鹽[33]、磺酸鹽[34]等。Ren 等[35]以十二烷基苯磺酸鈉為摻雜劑在304 不銹鋼雙極板上制備PANI涂層，分別用1mol/L H2SO4和0.3mol/L HCl 溶液模擬PEMFC 的工作環(huán)境，研究涂層保護(hù)下的雙極板的防腐蝕性能。結(jié)果表明，該涂層具有較高的穩(wěn)定性，能有效抑制不銹鋼雙極板在兩種環(huán)境下的腐蝕，與不銹鋼裸鋼相比，涂層保護(hù)下的雙極板腐蝕速率低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該作者認(rèn)為，PANI 膜摻雜較大的十二烷基磺酸離子時(shí)，表面活性劑的親水區(qū)會(huì)中和PANI的正電荷，而疏水區(qū)會(huì)纏繞聚合物鏈，從而極大地減小腐蝕劑接觸的涂層表面積。

2.3 共聚改性聚苯胺涂層

共聚是將兩個(gè)或兩個(gè)以上的單體合成一種性質(zhì)不同于均聚物的化合物的過程，共聚物可以利用各單體的有益特性剔除其不利特性從而發(fā)揮協(xié)同作用。共聚可以改善導(dǎo)電聚合物溶解度小、孔隙率大和附著力差的問題，共聚物涂層比單聚物涂層有更好的防腐蝕效果[36-38]。Alam 等[39]采用化學(xué)氧化法合成了由苯胺（AN）、2-吡啶胺（PDA）和2,3-二甲苯（XY）組成的可溶性三元共聚物聚（AN-co-PDA-co-XY），并用相同的方式原位合成了其納米復(fù)合材料AN-co-PDA-co-XY/ZnO，發(fā)現(xiàn)三元共聚物納米復(fù)合涂層比三元共聚物和均聚物納米復(fù)合涂層具有更強(qiáng)的防腐蝕性能。

PANI 涂層能夠?yàn)椴讳P鋼等金屬雙極板提供一定的防腐保護(hù)，進(jìn)一步通過摻雜和共聚等方式，能夠改善PANI的結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)PANI涂層的缺陷，提高聚苯胺基涂層的耐蝕性和導(dǎo)電性。但是，僅靠改善PANI 的結(jié)構(gòu)無法解決涂層本身的針孔缺陷問題，無論是摻雜陰離子還是引入另一種單體形成共聚物，僅能增加腐蝕介質(zhì)接觸金屬表面的路徑復(fù)雜度，無法填補(bǔ)涂層的孔洞，而這些孔洞削弱了PANI涂層的防腐性能。

3 聚苯胺基復(fù)合涂層在雙極板上的應(yīng)用及改性

PANI可以通過電沉積方法同時(shí)直接進(jìn)行合成與沉積而不需要額外添加氧化劑，成本較低，可大規(guī)模生產(chǎn)。但是電沉積制備的PANI涂層表面有微米級(jí)孔洞，這些孔洞可以提供腐蝕性離子向金屬基底擴(kuò)散的路徑，一定程度上削弱了PANI涂層的耐腐蝕穩(wěn)定性。為了減少PANI結(jié)構(gòu)中的孔隙缺陷，近年來很多研究者嘗試將其與各類有機(jī)、無機(jī)材料結(jié)合制備復(fù)合涂層，比如在PANI中引入高分子材料及各類納米顆粒形成復(fù)合體系，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)[1,40-41]。

3.1 聚苯胺/高分子復(fù)合涂層

通過將PANI 與其他導(dǎo)電聚合物或高分子材料結(jié)合形成復(fù)合涂層，也是提高PANI 涂層防腐和導(dǎo)電性能的常見方式[4]。王輝等[42]以高氯酸為摻雜劑，用電化學(xué)氧化聚合法制備了PANI/聚乙烯醇（PVA） 導(dǎo)電復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)由該方法制備出的PANI/PVA 復(fù)合膜具有較好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率最大可達(dá)到0.173S/cm。Ren 等[43]在304 不銹鋼雙極板上，電沉積具有較大的十二烷基硫酸鹽離子基團(tuán)的PPy 內(nèi)層和具有較小的硫酸根基團(tuán)的外部PANI 層的雙層導(dǎo)電聚合物涂層，并通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和極化測(cè)試等研究了雙層涂層304SS雙極板在PEMFC 的模擬陰極和陽(yáng)極環(huán)境（80℃下通入空氣或氫氣的0.1mol/L H2SO4溶液）中的腐蝕性能。結(jié)果表明，模擬PEMFC 陰極和陽(yáng)極環(huán)境中，PPy/PANI 雙層涂層使鋼的自腐蝕電位分別提高了約310mV(vs.SCE)和270mV(vs.SCE)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，涂層在模擬的陰極和陽(yáng)極環(huán)境中均具有很高的穩(wěn)定性，并能有效抑制鋼的腐蝕，Ren等認(rèn)為這歸因于其“自修復(fù)”作用。Deyab等[44]將鋅-卟啉（Zn-porphyrin，Zn-Pr）添加到PANI 涂層中，并采用新型的復(fù)合材料包覆303 不銹鋼在1.0mol/L H2SO4溶液中，研究了PANI/Zn-Pr 復(fù)合涂層在提高燃料電池性能和保護(hù)不銹鋼雙極板免受腐蝕方面的作用。研究表面，添加Zn-Pr 的新型PANI 涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能，同時(shí)提高了質(zhì)子交換膜燃料電池的輸出密度。在Zn-Pr 添加量為1.0%時(shí)，PANI/Zn-Pr 復(fù)合材料的抗腐蝕活性最高可達(dá)99.41%。他們認(rèn)為，一方面，Zn-Pr 減少了PANI聚合物結(jié)構(gòu)中的孔隙，新型PANI/Zn-Pr 復(fù)合材料涂層可以更有效地阻隔腐蝕介質(zhì)和303不銹鋼表面的接觸；另一方面，由于芳香性大環(huán)的存在，Zn-Pr 分子作為PANI 聚合物的導(dǎo)電通道，提高了電子遷移率，使得PEMFC電池的輸出功率增加。

3.2 聚苯胺/納米材料復(fù)合涂層

納米復(fù)合材料是指其中一種成分的尺寸低于微米的復(fù)合材料，聚合物納米復(fù)合材料的制備方法可分為兩大類：非原位法和原位法。非原位法是指納米顆粒在基質(zhì)聚合物外形成，之后直接嵌入到基質(zhì)聚合物中；原位法即納米顆粒就在聚合物基體內(nèi)生成，在基質(zhì)中生長(zhǎng)納米顆?？梢苑乐诡w粒團(tuán)聚，并保持良好的空間分布。研究表明將少量的納米顆粒引入聚合物基質(zhì)中，可以顯著改善聚合物的性能，并賦予聚合物新的特性[4]。

3.2.1 聚苯胺/二氧化鈦納米復(fù)合涂層

二氧化鈦（TiO2）以其獨(dú)特的載流子、氧化能力、無毒、化學(xué)和光穩(wěn)定性而著稱，TiO2納米顆?？捎糜谠鰪?qiáng)聚合物的性能，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。有大量文獻(xiàn)報(bào)道，由于金屬納米顆粒體積小，可以填充涂層中的孔隙，減少腐蝕離子的擴(kuò)散，因而在各種腐蝕環(huán)境下，TiO2納米顆粒顯著降低了導(dǎo)電聚合物的孔隙率，增強(qiáng)了其防腐效能。TiO2納米顆粒/導(dǎo)電聚合物的緩蝕機(jī)理有兩種解釋：首先，TiO2納米顆?？梢郧对谕繉拥目紫渡?，對(duì)外界的腐蝕離子提供物理屏障；其次，可以有更大的表面積來結(jié)合摻雜劑；第三，由于導(dǎo)電聚合物是p型的，TiO2是n型半導(dǎo)體，這兩種物質(zhì)都可以形成p-n結(jié)，阻止電荷在層間的傳輸[17,25,45]。但是由于TiO2的半導(dǎo)體特性，當(dāng)其含量超過一定值時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率會(huì)降低。

Su 等[46]制備了一系列不同PANI/TiO2比值的復(fù)合涂層樣品，發(fā)現(xiàn)隨著TiO2含量的變化，聚合物涂層的電導(dǎo)率先上升后下降，推測(cè)可能是當(dāng)TiO2納米顆粒含量過多時(shí)會(huì)堵塞PANI 基質(zhì)的導(dǎo)電路徑。他們制備的PANI/TiO2納米復(fù)合涂層，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到峰值，經(jīng)過熱處理后的復(fù)合涂層電導(dǎo)率可超過10S/cm，但這并不能滿足雙極板的要求。根據(jù)之前的報(bào)道，Nb摻雜的銳鈦礦型TiO2在室溫下具有出色的電導(dǎo)率和較高的化學(xué)穩(wěn)定性[47]。Wang 等[48]通過溶膠-凝膠法在316L 不銹鋼表面成功制備了Ti1-xNbxO2涂層，其和導(dǎo)電碳紙之間的接觸電阻僅為38mΩ·cm2。為了結(jié)合Nb摻雜的銳鈦礦型TiO2和PANI 的優(yōu)勢(shì)，他們[49]進(jìn)一步將摻雜鈮TiO2納米粒子修飾聚苯胺（TNO-PANI）和PANI 涂層電沉積在316不銹鋼雙極板上，在1mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)測(cè)試表明，摻雜Nb 的TiO2納米粒子的加入可以提高PANI 涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度。

此外，一維納米結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)引導(dǎo)電子通道，有利于復(fù)合涂層的導(dǎo)電性，因此相比于二氧化鈦納米粒子，納米二氧化鈦纖維具有更好的優(yōu)勢(shì)。Wang 等[45]還將Nb-TiO2納米纖維/PANI 導(dǎo)電復(fù)合涂層電聚合在316 不銹鋼上，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Nb 摻雜TiO2（Nb-TiO2）納米纖維的加入可以增加PANI 涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，涂覆復(fù)合涂層的316不銹鋼在陰極和陽(yáng)極模擬環(huán)境中的腐蝕電流密度分別減少到2.75μA/cm2和6.31μA/cm2，自腐蝕電位正向偏移400mV以上；在180h的浸鍍過程中，復(fù)合涂層表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，通過物理阻隔作用和原位陽(yáng)極保護(hù)作用對(duì)316不銹鋼起到了有效的保護(hù)作用。

3.2.2 聚苯胺/碳納米管復(fù)合涂層

碳納米管（CNTs） 可分為單壁碳納米管（SWNTs）、雙壁碳納米管（DWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs），根據(jù)大量文獻(xiàn)，功能化的碳納米管/導(dǎo)電聚合物（f-CNT/CP）納米復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。Kumar 和Gasem[50]主張使用f-CNT/PANI 納米復(fù)合涂層作為低碳鋼抗腐蝕環(huán)境的防腐涂層，認(rèn)為f-CNTs 與聚合物之間的有效相互作用可以改善基體的鈍化。

Hashempour 等[51]通過使用乙烯前體在316SS 上直接生長(zhǎng)CNTs，或者通過連續(xù)注入外部催化劑，以溶解在甲苯中的二茂鐵作為碳前體在316SS上生長(zhǎng)CNTs，隨后在其上電沉積聚苯胺，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過CV電沉積的細(xì)小PANI鍍層，具有光滑平坦的形貌和較高附著力，而較厚的PANI涂層具有纖維狀、多孔的形態(tài)，附著力低。此外，電化學(xué)測(cè)試表明較厚的PANI 涂層并沒有提高試樣的耐蝕性，而較薄的PANI 涂層提供了相當(dāng)大的保護(hù)作用，降低了腐蝕電流密度。但是他們認(rèn)為，盡管薄的PANI 涂層具有防腐蝕的潛力，CVD沉積在316SS上的絲狀碳涂層似乎并不適用于燃料電池雙極板。Deyab 等[52]則研究了CNTs的添加對(duì)酸性環(huán)境下PEMFC運(yùn)行環(huán)境中PANI 涂層鋁雙極板耐腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，在PANI 涂層中添加碳納米管提高了雙極板的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，并且隨碳納米管濃度的增加，PANI 涂層的抑制腐蝕效率提高，結(jié)果如圖3所示。在酸性介質(zhì)中，當(dāng)CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，能獲得最佳的抑制效果。EIS測(cè)量表明，在涂層中加入碳納米管增加了電荷轉(zhuǎn)移和孔隙電阻，同時(shí)降低了雙層電容。

3.2.3 PANI/金屬及其納米顆粒復(fù)合涂層

圖3 未涂覆（空白）和涂覆含不同濃度CNTs的聚苯胺涂層鋁雙極板在0.1mol/L H2SO4中的動(dòng)電位極化曲線（298K）

金屬粒子可以穿過多孔結(jié)構(gòu)的聚合物涂層，在聚合物/基底界面處成核，PANI/金屬體系中金屬的引入可以填充PANI 涂層的空隙修補(bǔ)缺陷，有效抑制腐蝕性物質(zhì)的向內(nèi)擴(kuò)散。劉明等[53]采用原位氧化技術(shù)調(diào)整316L不銹鋼基體元素Cr 和Ni 在界面的濃度和分布，形成了Cr 和Ni 富集改性界面并通過Cr-Ni 改性層催化草酸溶液中的苯胺單體在其表面吸附并聚合，在SS316L 表面沉積了附著力良好的PANI 膜，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。與SS316L相比，表面富Ni-Cr 的SS316L 在涂覆PANI 膜后，在80℃、0.5mol/LH2SO4+5mg/L F-溶液中陽(yáng)極和陰極的腐蝕電位分別提高470mV和500mV，維鈍電流密度均下降2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；經(jīng)36000s恒電位極化，其陽(yáng)極和陰極的腐蝕電流密度分別下降1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，接觸電阻下降約250mΩ·cm2，其耐蝕性和導(dǎo)電性均明顯優(yōu)于原始SS316L。然而，涂層中的金屬粒子與被保護(hù)金屬基底之間有可能形成電偶從而加速基底的局部腐蝕。Sharma等[54]通過電沉積的方式將PANI 與氮化鈦結(jié)合制備PANI-TiN 復(fù)合涂層用于304L不銹鋼雙極板，研究了涂層電沉積條件、涂層厚度和形態(tài)以及TiN 負(fù)載量對(duì)復(fù)合涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)TiN負(fù)載量為0.1mg/cm2時(shí)復(fù)合涂層性能最佳，可使PANI 涂層體系的接觸電阻從367.5mΩ·cm2下降到32.6mΩ·cm2，自腐蝕電位從-57mV(vs.SHE)增加到48mV(vs.SHE)，自腐蝕電流密度為0.5μA/cm2，達(dá)到了DOE的應(yīng)用指標(biāo)。

圖4 未處理的、酸活化處理的以及沉積PANI涂層的316不銹鋼在0.5mol/L H2SO4+5mg/L F-溶液中的陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線

3.2.4 其他納米材料復(fù)合涂層在防腐方面的應(yīng)用

除了上述常見的復(fù)合體系外，還有很多其他納米材料也被用于制備PANI 基納米復(fù)合材料涂層應(yīng)用于防腐中，如SiO2[55]、蒙脫土[56]、斜發(fā)沸石（clino）[57]、ZrO2[58]、ZnO[59]等。

Zhang等[60]在不銹鋼（SS316L）片上沉積了極低負(fù)載的金納米顆粒（0.038mg/cm2）和PANI雜化涂層（AuNP-PANI），采用獨(dú)特的兩步循環(huán)伏安電化學(xué)沉積法，使AuNPs在纖維狀PANI微孔中生長(zhǎng)，從而提高了SS316L的表面覆蓋，并通過堵塞孔隙將基底腐蝕最小化增強(qiáng)了耐蝕性，同時(shí)提供了方便的電子傳輸途徑。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖5所示，混合涂層腐蝕電位為0.61V(vs.SHE)，界面接觸電阻值為16.6mΩ cm2，靜電位腐蝕電流密度為0.63μA/cm2，可以看出AuNP-PANI混合涂層相對(duì)于裸露的SS316L和PANISS316L樣品各項(xiàng)性能都有顯著提高。

納米材料復(fù)合涂層的沉積過程多種多樣，其中電沉積較為簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)。影響納米顆粒在金屬基體中電沉積的參數(shù)很多，如溶液中的顆粒濃度、懸浮液中的顆粒大小、電流密度、攪拌速度、溶液溫度、電解質(zhì)溶液的組成、顆粒的電性等，通過優(yōu)化參數(shù)可以得到具有良好附著力的涂層[4,40]。通過引入納米材料，PANI 涂層的耐蝕性和導(dǎo)電性可以得到提高，但其制造成本也提高了，因此從工業(yè)化大批量生產(chǎn)角度考慮，要想實(shí)現(xiàn)其在雙極板上的商業(yè)化應(yīng)用，還需進(jìn)一步降低原料和工藝成本。

4 聚苯胺防腐機(jī)理及各類典型涂層電化學(xué)性能總結(jié)

4.1 聚苯胺防腐機(jī)理

圖5 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖6 PANI的屏蔽作用機(jī)理及鈍化作用Fe2O3膜形成過程

PANI 對(duì)金屬表面的緩蝕機(jī)理已被提出多種解釋，如PANI 的屏蔽效應(yīng)圖6(a)、鈍化作用圖6(b)、陽(yáng)極保護(hù)作用及電場(chǎng)作用等[61]。但很難確定單一的通用機(jī)制，通常認(rèn)為有不止一種機(jī)制在起作用。聚合物復(fù)合涂層和納米復(fù)合涂層由于成分更為復(fù)雜，其抑制機(jī)理也更加復(fù)雜。復(fù)合材料和納米復(fù)合材料可以包含兩種或兩種以上不同種類的聚合物、摻雜劑、金屬顆粒等，這些成分都能啟動(dòng)單一或不同的抑制機(jī)制。例如，在基體表面涂覆由傳統(tǒng)聚合物、導(dǎo)電聚合物、摻雜劑和金屬納米顆粒組成的納米復(fù)合材料，可能會(huì)在其表面產(chǎn)生三種以上的抑制機(jī)制：傳統(tǒng)的聚合物具有阻擋小腐蝕性物質(zhì)進(jìn)入的屏障效應(yīng)；納米粒子則會(huì)使水、氧和小陰離子在涂層內(nèi)的擴(kuò)散更加曲折，這些摻雜劑還能起到阻擋和鈍化作用；此外，導(dǎo)電聚合物有時(shí)作為強(qiáng)氧化劑作用于基質(zhì)表面，誘導(dǎo)電位向惰性方向轉(zhuǎn)移，形成的鈍化氧化物使襯底表面長(zhǎng)期處于鈍化狀態(tài)[4,26,40,62]。上述這些機(jī)制共同形成了導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料涂層對(duì)于金屬的保護(hù)作用，雖然沒有一個(gè)統(tǒng)一性理論，但卻可以從各個(gè)機(jī)制分別作為研究的切入點(diǎn)，并最終有助于提高整體的保護(hù)作用。

4.2 各類典型涂層電化學(xué)性能總結(jié)

通過對(duì)PANI 涂層進(jìn)行摻雜、改性或是引入納米材料形成復(fù)合涂層，均可在一定程度上提高金屬雙極板的耐蝕性與導(dǎo)電性，各種涂層的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1 所示。為了能夠快速準(zhǔn)確模擬涂層在PEMFC 電池工作環(huán)境中的性能表現(xiàn)，研究者們采用了不同的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，其采用的測(cè)試環(huán)境及測(cè)試方法也不盡相同，因而各文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，為了使結(jié)果具有橫向?qū)Ρ刃?，建議未來的研究中采用DOE給出的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[20]。

（1）陽(yáng)極動(dòng)電位測(cè)試 在80℃通氬氣的pH=3 的H2SO4+0.1mg/LHF 溶液中，掃描范圍為-0.4～0.6VAg/AgCl，掃描速度為0.1mV/s，腐蝕電流應(yīng)小于1μA/cm2。

表1 各種聚苯胺基涂層金屬雙極板的電化學(xué)性能總結(jié)

（2）陰極恒電位測(cè)試 在與陽(yáng)極相同腐蝕環(huán)境中，以0.6VAg/AgCl恒電位測(cè)試24h 后，陰極電流應(yīng)小于0.05μA/cm2。

（3）表面接觸電阻值測(cè)試 1.4MPa 壓力下，兩側(cè)的ICR應(yīng)小于10mΩ·cm2。

5 結(jié)語

質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板的關(guān)鍵問題在于如何以較低的成本提高其耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能。此外，實(shí)際應(yīng)用中還必須考慮燃料電池的整體輸出，其受限于界面接觸電阻和腐蝕過程中產(chǎn)生的金屬離子對(duì)質(zhì)子交換膜的污染。目前涂層或表面改性處理技術(shù)已經(jīng)取得了很好的效果。本文綜述了PANI基涂層的最新研究進(jìn)展，并對(duì)PANI基涂層在PEMFC 中的應(yīng)用前景進(jìn)行了綜述。相比于石墨及復(fù)合材料雙極板，PANI 基涂層金屬雙極板結(jié)合了金屬雙極板在體積、質(zhì)量、導(dǎo)熱性、氣密性及加工成本方面的巨大優(yōu)勢(shì)以及PANI 基涂層良好的耐蝕性與導(dǎo)電性，在PEMFC 電池中具有較好的應(yīng)用前景。

（1）通過摻雜、共聚或引入高分子、金屬氧化物等改性方式，可以提高PANI 基涂層的耐蝕性與導(dǎo)電性。尤其是PANI/納米材料復(fù)合涂層能夠顯著提高金屬雙極板的電化學(xué)性能，增強(qiáng)金屬雙極板在PEMFC 工作環(huán)境下的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高PEMFC 的輸出功率與服役可靠性，降低PEMFC 電車的生產(chǎn)成本。但是導(dǎo)電聚合物本身在不銹鋼等基體上的附著力較差，而在長(zhǎng)期高溫酸性環(huán)境下，涂層存在降解、孔洞等問題，其在金屬基體上的長(zhǎng)期穩(wěn)定性還有待提高。納米材料的引入可以一定程度上彌補(bǔ)涂層的孔洞問題，并提高涂層的黏附性，但長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行可能會(huì)造成顆粒脫嵌，使得涂層長(zhǎng)期穩(wěn)定性不佳；同時(shí)，納米材料復(fù)合涂層沉積工藝較為復(fù)雜，還需進(jìn)一步降低制造成本。此外，雖然有些PANI基涂層已經(jīng)能夠滿足DOE 的技術(shù)指標(biāo)，但很多研究工作采用了不同的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)缺少長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，無法橫向?qū)Ρ韧繉拥膶?shí)際性能。因此，需要建立一個(gè)統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)金屬雙極板材料的性能，進(jìn)而評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

（2）通過在PANI 中摻入聚合物以及各種納米材料可以制備出多種復(fù)合涂層，且電化學(xué)沉積方法可以很好地控制沉積速率、涂層厚度、涂層成分及性能。盡管相關(guān)的研究很多，對(duì)于復(fù)合電沉積以及復(fù)合涂層在工作環(huán)境中的導(dǎo)電及防腐機(jī)理的研究進(jìn)展相對(duì)緩慢，能夠從已知的操作條件預(yù)測(cè)沉積結(jié)果及電化學(xué)性能的多場(chǎng)耦合仿真模型的發(fā)展也相對(duì)較慢。此外，電極幾何形狀、電解質(zhì)流體動(dòng)力學(xué)和電流分布的研究也有待加強(qiáng)。

（3）由于PEMFC 的實(shí)際操作環(huán)境非常復(fù)雜，即便是按照DOE 的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)金屬雙極板的原位測(cè)試結(jié)果也不符合PEMFC 的實(shí)際應(yīng)用情況。因此，需要完善金屬雙極板的測(cè)試方法，通過原位觀測(cè)及表征技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)金屬雙極板在腐蝕環(huán)境中的腐蝕及失效過程，并觀察雙極板雙電層的變化及長(zhǎng)期穩(wěn)定性、表征涂層的結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而系統(tǒng)地評(píng)價(jià)金屬雙極板的實(shí)際應(yīng)用性能，同時(shí)也有利于完善復(fù)合涂層的建模分析，深入探究其防腐及導(dǎo)電機(jī)理。

綜上所述，PANI 基涂層材料能夠滿足金屬雙極板的各種性能指標(biāo)，尤其是結(jié)合納米材料的復(fù)合涂層可以大大提高基體的耐蝕性與導(dǎo)電性，提高質(zhì)子交換膜燃料電池的輸出功率及穩(wěn)定性。因此，將來對(duì)新型納米復(fù)合材料的研究需要引起更多的關(guān)注。此外，只有通過先進(jìn)的表征技術(shù)，如高溫納米壓痕、原子探針層析、同步X射線納米衍射等才能詳細(xì)了解涂層材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；同時(shí)，為了詳細(xì)了解腐蝕機(jī)理，還需要加強(qiáng)原位腐蝕監(jiān)測(cè)以及表面分析等技術(shù)的應(yīng)用。