何廣源，陳學(xué)敏，王雨婷，李發(fā)堂，張子健，許文浩

（河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018）

隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開發(fā)清潔能源的同時(shí)尋找靈活輕便、性價(jià)比高的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)一大挑戰(zhàn)。超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能設(shè)備，由于其功率密度高、循環(huán)壽命長，因此受到了廣大研究者的關(guān)注[1-3]。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能與電極材料密切相關(guān)。一般來說，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，碳基納米材料[4]主要用于雙電層電容器，而過渡金屬氧化物[5]、過渡金屬硫化物[6]、過渡金屬氫氧化物及導(dǎo)電聚合物[7]等材料主要作為贗電容器電極材料。在諸多贗電容電極材料中，鈷酸鎳納米材料由于比單組分鈷或鎳的氧化物具有更小的電阻及更豐富的氧化還原反應(yīng)，因此可表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。為了提升NiCo2O4基電極材料的性能，人們進(jìn)行了很多探索，也提出了較多有效的策略。本文主要討論了近幾年NiCo2O4基電極材料在其結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)能機(jī)理、合成方法及改性方面的研究進(jìn)展，并對(duì)NiCo2O4基電極材料未來的研究和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)能機(jī)理

1.1 NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)

NiCo2O4可以理解為Co3O4中的部分Co 元素被Ni元素取代所得到的產(chǎn)物[8]，所以NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)與Co3O4的相同，都屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)化合物。尖晶石結(jié)構(gòu)通式可以表示為AB2O4，其中O 原子按照立方密堆積形式排列，其堆積產(chǎn)生的四面體空隙被二價(jià)金屬陽離子占據(jù)，八面體空隙被三價(jià)金屬陽離子占據(jù)[9-11]。根據(jù)陽離子不同分布狀況，尖晶石結(jié)構(gòu)可以分為正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石三種[12]。如圖1 所示，以NiCo2O4為例，當(dāng)NiCo2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)時(shí)，Ni2+只存在于四面體中心，為四配位，Co3+只存在于八面體中心，為六配位[14-15]。當(dāng)NiCo2O4為反尖晶石結(jié)構(gòu)時(shí)，Ni2+只存在于八面體中心，Co2+與Co3+同時(shí)存在于四面體中心與八面體中心。而實(shí)際存在的NiCo2O4絕大多數(shù)為混合尖晶石結(jié)構(gòu)，在混合尖晶石結(jié)構(gòu)中，既有正尖晶石結(jié)構(gòu)又有反尖晶石結(jié)構(gòu)，即鎳元素與鈷元素同時(shí)分布在八面體和四面體的中心位置。雖然NiCo2O4與Co3O4同為尖晶石結(jié)構(gòu)，但是因?yàn)殒囋氐募尤?，NiCo2O4比Co3O4具有更多的活性位點(diǎn)[16]，因此可表現(xiàn)出更優(yōu)良的電化學(xué)性能。

1.2 NiCo2O4基超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理

由于NiCo2O4電極材料中同時(shí)具有鎳離子與鈷離子，活性位點(diǎn)數(shù)量增多，活性增強(qiáng)，因此具有比單組分鎳或鈷的氧化物更豐富的氧化還原反應(yīng)[17-18]。當(dāng)對(duì)鈷酸鎳電極材料進(jìn)行充放電時(shí)，其材料表面的Co3+/Co4+和M2+/M3+（M=Co 或Ni）發(fā)生價(jià)態(tài)變化，快速可逆法拉第氧化還原反應(yīng)即可發(fā)生[19]。圖2為NiCo2O4電極材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖。如圖所示，在堿性電解液中，當(dāng)向電極充電時(shí)，NiCo2O4中的Ni2+被氧化為Ni3+，在NiCo2O4晶格表面生成NiOOH 與CoOOH，隨著充電電壓增大，CoOOH中Co3+被氧化為Co4+，以CoO2形式存在，其儲(chǔ)能機(jī)理可用式(1)、式(2)兩個(gè)可逆化學(xué)方程式[21]描述。

2 NiCo2O4基電極材料的制備方法

電極材料的制備方法可直接影響所得產(chǎn)品的形貌及結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致其比表面積和電化學(xué)性能均有所不同。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的NiCo2O4基電極材料的合成方法多種多樣，如電沉積法、水熱法、微波輔助法、模板法、溶膠-凝膠法等。這些方法制備的NiCo2O4不僅形貌多樣化，而且電化學(xué)性能也有所不同，表1 為不同制備方法得到的NiCo2O4基電極材料電化學(xué)性能對(duì)比。NiCo2O4基電極材料制備方法詳細(xì)介紹如下。

圖1 三種NiCo2O4尖晶石的代表晶體結(jié)構(gòu)[13]

圖2 NiCo2O4的電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖[20]

2.1 電沉積法

電沉積法的原理基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，電流通過金屬鹽溶液使得金屬沉積在陰極上。當(dāng)沉積電壓、陰離子種類、溶液pH 發(fā)生變化時(shí)，陰極發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也會(huì)隨之改變[20]。電沉積法可控性強(qiáng)，性價(jià)比高，是一種安全、簡單、高效制備薄膜或涂層材料的方法。近年來，研究者通過選擇不同的導(dǎo)電基底來提升材料的電化學(xué)性能。

Yin等[22]將生長在碳布（CC）上的碳化鉿納米線（HfC-NWs）網(wǎng)絡(luò)作為交織導(dǎo)電骨架，用于支撐多孔NiCo2O4納米片。HfC-NWs填充了原始CC中纖維間的空隙，增大了導(dǎo)電基底的比表面積，為NiCo2O4納米片的生長提供了更多活性位點(diǎn)。HfC-NWs的存在構(gòu)建了高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子轉(zhuǎn)移。此外，NiCo2O4納米片間相互連接，構(gòu)建了三維自支撐網(wǎng)絡(luò)，提高了活性材料利用率，改善了充放電時(shí)材料的體積變化。該材料在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行測試，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，比電容能達(dá)到2102F/g，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。如Wang 等[23]利用電沉積法將鎳/鈷/鋅合金層附著于超細(xì)鎳絲上，隨后進(jìn)行脫合金處理去掉鋅，氧化后得到生長在超細(xì)鎳絲上的介孔NiCo2O4。所得產(chǎn)物制備的電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的理論比電容，作為導(dǎo)電基底的超細(xì)鎳絲具有導(dǎo)電性良好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，有利于電子的快速傳輸，將活性材料直接生長在超細(xì)鎳絲上有效增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性，同時(shí)材料的介孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積也是材料具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原因之一。Feng等[24]將三維石墨烯水凝膠嵌入泡沫鎳作為載體，利用一步電沉積法將NiCo2O4納米粉體負(fù)載在載體上成功制備了NiCo2O4/石墨烯水凝膠/泡沫鎳納米材料，泡沫鎳中的石墨烯水凝膠為NiCo2O4納米顆粒的生長提供了大的比表面積。該復(fù)合材料保留了石墨烯水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，生長在石墨烯片上的NiCo2O4納米片之間又形成了開放的介孔結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)大大增加了電解液與電極材料之間的接觸面積，有利于電子傳輸與離子擴(kuò)散。該材料在三電極測試系統(tǒng)中進(jìn)行測試，在電流密度2mA/cm2時(shí)，理論比電容高達(dá)3428F/g，是一種很有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能材料。

電沉積法不僅可以通過改變反應(yīng)條件調(diào)控電極材料的形貌及電化學(xué)性能，而且可有效地解決制備電極時(shí)因使用黏結(jié)劑所帶來的不良影響。但是，目前該工藝對(duì)電極幾何結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)流體力學(xué)和電流分布等問題仍然沒有得到很好的處理[25]。

2.2 水熱法

水熱法是指將前體與水溶液放入高壓反應(yīng)釜中，通過加熱使反應(yīng)物處于高溫高壓狀態(tài)下數(shù)小時(shí)，將前體溶解并重結(jié)晶。該方法具有反應(yīng)物反應(yīng)活性高、溶液或界面反應(yīng)易于控制、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此在納米功能材料合成方面有著廣泛應(yīng)用[26]。許多研究者通過改變反應(yīng)條件來調(diào)整NiCo2O4納米材料的形貌，以獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的電極材料。

表1 不同制備方法得到的NiCo2O4基電極材料電化學(xué)性能對(duì)比

如Zhang 等[27]利用水熱法制備了rGO（還原氧化石墨烯）/NiCo2O4納米材料，在經(jīng)過rGO改性后，海膽狀NiCo2O4結(jié)構(gòu)被破壞，NiCo2O4納米線相互纏繞（圖3）。這種松散結(jié)構(gòu)的材料具有更高的比表面積與更多的活性位點(diǎn)，從而提升電極性能。Siwatch等[28]采用水熱法制備前體，隨后在不同溫度下退火，構(gòu)建得到了三維片狀NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)，并研究了煅燒溫度對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。該作者在三電極測試體系下對(duì)該材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明在300℃的煅燒溫度下形成的多孔、空心和連續(xù)結(jié)構(gòu)的NiCo2O4量子點(diǎn)在0.5A/g的電流密度下比電容為362F/g，這種材料獨(dú)特的高密度孔結(jié)構(gòu)為快速氧化還原反應(yīng)提供性能優(yōu)良的電活性表面。Gao 等[29]通過水熱法先在泡沫鎳上制備了由一維納米針和二維納米片組成的獨(dú)特納米羽毛陣列前體，隨后該前體煅燒后形成多孔的NiCo2O4納米羽毛陣列，這種獨(dú)特的NiCo2O4納米羽毛陣列由平均直徑為3nm的超小納米顆粒組成，具有較高的孔隙率和豐富的活性中心。在三電極測試體系下，當(dāng)電流密度為1A/g 時(shí)，該材料展示出1797F/g 的高比電容。Wang 等[30]利用水熱法成功制備出4 種不同形貌的三維NiCo2O4結(jié)構(gòu)，并研究了堿源和NH4F 在納米結(jié)構(gòu)形成中的關(guān)鍵作用，其中海膽狀NiCo2O4為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)性能最好，在1000 次循環(huán)后，電容保持率能達(dá)到115%，展示了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用潛力。雖然水熱法可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間、表面活性劑種類等制備多種形貌且高性能的NiCo2O4電極材料，但由于其反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長，在實(shí)際應(yīng)用過程中仍需進(jìn)行探索。

2.3 微波輔助法

微波輔助法是一種快速合成技術(shù)，這種方法可以將反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短到幾分鐘甚至幾秒鐘。自1986 年Giguere 等[31]報(bào)道以來，微波加熱法已在現(xiàn)代合成方法中占據(jù)重要位置。微波加熱與傳統(tǒng)加熱方法的不同在于微波加熱遵循“由內(nèi)到表面”的機(jī)制[32]，除了快速加熱顯著縮短了反應(yīng)時(shí)間之外，Bilecka等[33]認(rèn)為，微波輔助合成的最大潛力在于有可能有選擇性地加熱具有不同微波吸收特性的化合物。雖然微波輔助法體系尚不完善，但是因?yàn)槠洫?dú)特的性質(zhì)，微波輔助法在無機(jī)納米材料合成方面仍舊具有巨大潛力。

圖3 不同放大倍數(shù)下NiCo2O4和rGO/NiCo2O4的SEM圖[27]

圖4 反應(yīng)溫度為100℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間所得NiCo2O4花狀微球的SEM圖[34]

Lei 等[34]用快速無模板微波輔助加熱法制備了三維層狀粉末狀鈷酸鎳微球（圖4）。由厚度約為15nm 的超薄納米花瓣組成的流線型鈷酸鎳微球具有比表面積大和孔徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，在三電極測試體系中對(duì)該材料進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，在電流密度1A/g 時(shí)，該材料的比電容為1006F/g，在8A/g電流密度下充放電循環(huán)1000 次后電容保持率為93.2%，證明多孔粉末狀鈷酸鎳微球作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)的電化學(xué)性能良好。Wang 等[35]利用微波熱分解法合成了平均粒徑為2.56nm 的高親水性碳點(diǎn)，并將其作為修飾劑應(yīng)用于NiCo2O4納米線表面。這種高親水性碳點(diǎn)的修飾不僅使NiCo2O4納米材料表面更加親水，更容易水電解質(zhì)滲入電極，而且可以大大降低電極材料的內(nèi)阻。因此，在三電極測試體系下，該納米材料展示出2202F/g 的理論比電容。Shanmugavani 等[36]采用快速微波輔助回流法制備了NiCo2O4/NiO 納米復(fù)合材料，微波不僅穿透深度高而且對(duì)反應(yīng)物的反射均勻，這對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑分布和形貌都有重要影響。在微波作用下，反應(yīng)物先成單個(gè)球體顆粒，后由小顆粒逐漸定向附著為不規(guī)則束裝大聚集體結(jié)構(gòu)。因?yàn)樘厥獾亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，此材料在1mV/s時(shí)，理論比電容能達(dá)到1924F/g，且循環(huán)性能良好。

2.4 模板法

因?yàn)榻榭撞牧暇哂斜缺砻娣e大、孔徑和形狀可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，所以近年來研究者常用模板法與水熱法相結(jié)合用于制備介孔雙金屬氧化物，而模板法一般可以分為兩類，即軟模板法與硬模板法[37]。軟模板法中常用嵌段共聚物、表面活性劑、膠體懸浮液和蛋白質(zhì)等作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成材料[38]。Li 等[39]報(bào)道了以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板合成性能優(yōu)異的新型微米級(jí)NiCo2O4絨球（NCO/PVP-CTAB）的簡便方法[圖5(a)]。由圖5 中(b)和(c)可以看出，空白NiCo2O4（NCO）樣品的比表面積和孔體積僅為72.82m2/g 和0.28cm3/g，而通過模板法合成的材料的比表面積為109.62m2/g、孔體積為3.0cm3/g，插圖進(jìn)一步證明了兩種樣品的孔徑主要在介孔到大孔材料的范圍內(nèi)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積增大，從而為快速法拉第氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。三電極測試體系下的測試結(jié)果表明，該材料在電流密度為2A/g時(shí)，理論比電容為2201.7F/g，且穩(wěn)定性良好。

圖5 新型微米級(jí)NiCo2O4絨球[39]

雖然軟模板價(jià)格低廉且易于構(gòu)建，但是在大多數(shù)情況下使用軟模板法得到的材料缺乏長程有序性[40]，而使用硬模板法則可以依賴硬模板的結(jié)構(gòu)制備成具有有序或無序結(jié)構(gòu)的整體或粉末[41]。Bai等[42]提出了一種簡便硬模板法制備三維多孔結(jié)構(gòu)NiCo2O4（NCO）復(fù)合材料。他們以SiO2溶膠為模板，在NCO 復(fù)合材料中形成孔洞，這樣不僅構(gòu)建具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)而且有效地避免了NCO 復(fù)合材料的團(tuán)聚。同時(shí)，此材料也具有單一鎳氧化物和鈷氧化物的優(yōu)點(diǎn)，在提高電容方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。在三電極測試體系下對(duì)該材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，當(dāng)電流密度為1A/g 時(shí)，該材料的理論比電容為1389F/g，是一種很有前景的儲(chǔ)能材料。當(dāng)然用于納米鑄造的硬模板材料已經(jīng)從二氧化硅擴(kuò)展到碳材料，如Huang等[43]采用棉模板與水熱法結(jié)合，經(jīng)空氣退火制備了多孔NiCo2O4/C 納米纖維。這種電極材料不僅儲(chǔ)能性能優(yōu)良，而且倍率性能也很好。這種良好的倍率性能可以歸因于材料的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子在電極材料中的傳輸。在三電極測試體系下測試該材料，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，理論比電容為1029F/g，在電流密度為60A/g時(shí)，理論比電容仍能達(dá)到771F/g。模板法與水熱法等方法的結(jié)合為制備鈷酸鎳納米材料提供了更多可能，但是如何在不破壞納米材料結(jié)構(gòu)的情況下去除模板仍需要進(jìn)行深入探索。

2.5 溶膠-凝膠法

“溶膠-凝膠”一詞是Graham[44]在1864 年研究硅溶膠時(shí)發(fā)明的。溶膠-凝膠過程進(jìn)行時(shí)，先是前體溶液經(jīng)過水解反應(yīng)后產(chǎn)生單體，隨后單體縮聚成膠體溶液，然后膠體溶液演變成具有一定空間結(jié)構(gòu)的集成網(wǎng)絡(luò)凝膠，最后凝膠經(jīng)過熱處理生成納米材料。該方法具有可在較溫和條件下制備高比表面積、高純度的納米材料，且反應(yīng)過程易于控制等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了廣泛的關(guān)注[45-48]。

Wu 等[49]以檸檬酸為螯合配體，水為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備了NiCo2O4類珊瑚多孔晶體、納米顆粒和亞微米顆粒，并得出反應(yīng)物的初始濃度、反應(yīng)時(shí)間和溶劑種類等因素對(duì)產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)具有重要影響的判斷，同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明亞微米尺寸的NiCo2O4電容特性更加優(yōu)良。Liu 等[50]采用溶膠-凝膠法在ITO 玻璃上制備了納米多孔NiCo2O4薄膜，分層多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了材料的比表面積，并且為快速電子傳輸提供了一個(gè)有效途徑，在三電極測試體系下進(jìn)行測試，該材料展示出2157F/g 的優(yōu)秀比電容和10000次循環(huán)后電容保持率96.5%的循環(huán)穩(wěn)定性。Wei 等[51]報(bào)道了首次采用環(huán)氧驅(qū)動(dòng)溶膠-凝膠法成功制備鈷酸鎳氣凝膠并研究了凝膠干燥后煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物氣凝膠臨界性能的影響。在Ni 和Co比例為0.5、凝膠干燥后煅燒溫度為200℃的條件下，能得到具有高比表面積、電化學(xué)活性和多種氧化態(tài)的低成本介孔鈷酸鎳氣凝膠納米材料，在三電極測試體系中測試該材料，當(dāng)掃速為25mV/s 時(shí)，材料展示出1400F/g 的比電容，在循環(huán)2000 次后，電容保持率最低為91%。溶膠-凝膠法所需要的反應(yīng)條件比較溫和，是制備鈷酸鎳電極材料的重要方法，但是由于其反應(yīng)過程較長，在實(shí)際應(yīng)用過程中仍需進(jìn)行探索。

除了上文提到的幾種方法，還有靜電紡絲法[52]、熱分解法[53]、共沉淀法[54]等方法均可用于NiCo2O4電極材料的制備。這些方法在NiCo2O4材料的合成中都有著重要作用?？梢灶A(yù)見的是，未來將有更多優(yōu)秀的方法應(yīng)用于此領(lǐng)域。

3 NiCo2O4基電極材料的改性

為提高NiCo2O4基電極材料作為超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，研究者們主要在三方面進(jìn)行探索：①對(duì)其形貌與結(jié)構(gòu)不斷進(jìn)行優(yōu)化，以期提高電極材料的比表面積及電子傳輸速率，從而提高材料的比電容及循環(huán)穩(wěn)定性；②通過將NiCo2O4納米材料與高導(dǎo)電性及活性較好的材料復(fù)合（如金屬氧化物、金屬硫化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料）以達(dá)到提升其電化學(xué)性能的目的；③通過引入氧空位等缺陷來提升材料的電化學(xué)性能。

3.1 形貌控制

當(dāng)NiCo2O4電極材料的形貌發(fā)生改變時(shí)，其電子傳輸速率、比表面積及活性位點(diǎn)均有所不同，由此將會(huì)導(dǎo)致其電化學(xué)性能的改變。近年來，很多研究者分別對(duì)不同形貌的鈷酸鎳電極材料進(jìn)行了探索。

零維納米材料通常具有比表面積大、活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)點(diǎn)，且可以通過調(diào)節(jié)溶劑、溫度、沉淀劑、pH等反應(yīng)參數(shù)來調(diào)節(jié)NiCo2O4納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)。如Chatterjee 等[55]制備了NiCo2O4納米線和NiCo2O4納米顆粒（圖6），并且在三電極測試體系下分別對(duì)兩種材料進(jìn)行電化學(xué)測試，NiCo2O4納米顆粒的比電容高達(dá)1066.03F/g，而NiCo2O4納米線的比電容為880.72F/g，這是因?yàn)榱憔S的NiCo2O4納米顆粒具有其較小的粒徑與較大的活性比表面積，且材料多孔的結(jié)構(gòu)有效地幫助電解質(zhì)中的離子更好地傳輸，從而比NiCo2O4納米線具有更好的電化學(xué)性能。盡管零維NiCo2O4納米材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是其仍存在材料易堆積、導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，所以很多研究者采用將零維NiCo2O4與一維、二維納米材料復(fù)合或者將零維NiCo2O4材料進(jìn)行組裝等策略以此提升材料的電化學(xué)性能[56]。

圖6 NiCo2O4納米線與NiCo2O4納米顆粒的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖[55]

一維NiCo2O4電極材料可實(shí)現(xiàn)高效的電子傳輸，電極材料與電解液的接觸較為充分，因此具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能[57]。如Hao 等[58]制備出具有層狀介孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米線，這種分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4具有優(yōu)秀的超級(jí)電容性能。在三電極測試體系下進(jìn)行性能測試，當(dāng)電流密度為1A/g 時(shí)其比電容達(dá)到2876F/g，當(dāng)電流密度增加到10A/g 時(shí)其比電容仍能保持在1290F/g，且在500 次充放電循環(huán)后電容保持率為84.7%。Liu等[59]通過將水熱法與熱處理相結(jié)合成功制備出了新型的NiCo2-xFexO4納米管/碳纖維復(fù)合納米材料（圖7），在三電極測試體系中對(duì)該材料進(jìn)行測試，其在1A/g 時(shí)展現(xiàn)出2057F/g 的比電容，且循環(huán)性能也較好。這種復(fù)合納米材料優(yōu)異的性能主要?dú)w因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳纖維被NiCo2-xFexO4空心納米管均勻覆蓋，不僅比表面積增大，而且電子傳輸路徑縮短，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)增多。

圖7 碳纖維織物上制備NiCo2-xFexO4納米管陣列的實(shí)驗(yàn)過程[59]

二維納米材料不僅具有高比表面積的特性，為充放電時(shí)的氧化還原反應(yīng)提供了更豐富的活性位點(diǎn)，還具有其他獨(dú)特的性能，如機(jī)械穩(wěn)定性、透明度、靈活性和高包裝密度，這使得二維納米材料非常適合于開發(fā)柔性薄膜超級(jí)電容器[60-61]。

Zhang 等[62]通過水熱法制備了原位生長在泡沫鎳上的超薄NiCo2O4納米片陣列（圖8），這種特殊的結(jié)構(gòu)可以使納米材料暴露更多的活性位點(diǎn)，并為離子的擴(kuò)散提供了豐富的擴(kuò)散通道，同時(shí)材料在充放電過程中相變產(chǎn)生的應(yīng)力也得到了緩沖。原位生長在泡沫鎳上的二維納米片可以使材料獲得更加有序的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高電子轉(zhuǎn)移的效率。隨后在三電極測試體系中對(duì)該材料進(jìn)行性能測試，當(dāng)電流密度為1A/g 時(shí)，該材料的理論比電容能夠達(dá)到2017.8F/g，10A/g的電流密度下循環(huán)5000次后，其電容保持率仍能達(dá)到90.9%，說明材料電化學(xué)性能良好。

圖8 二維超薄NiCo2O4納米片陣列制備過程和結(jié)構(gòu)[62]

三維納米材料通常是由零維到二維納米材料構(gòu)成的立體復(fù)合納米材料，可以有效地防止聚集性再膨脹，并可最大限度地提高活性位點(diǎn)的利用率[63]。Wang 等[64]成功合成了三維有序的NiCo2O4@NiCo2O4核殼納米錐陣列，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是由以NiCo2O4納米錐陣列為核心、以超薄NiCo2O4納米片為外殼組成的（圖9）。在三電極測試體系下進(jìn)行的電化學(xué)性能測試表明，此材料在電流密度為1A/g時(shí)表現(xiàn)出2045.2F/g 的比電容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NiCo2O4納米片或NiCo2O4納米錐的比電容。Wang 等[65]通過將NiCo-LDH 納米片進(jìn)行奧氏熟化成功制備出了花狀NiCo2O4材料，超薄多孔花瓣?duì)罴{米片相互連接的設(shè)計(jì)使得相鄰花瓣間有了較大空隙，形成三維多孔結(jié)構(gòu)，而這種特殊的結(jié)構(gòu)正是材料性能提升的關(guān)鍵。

3.2 復(fù)合改性

通過將NiCo2O4納米材料與導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、金屬硫化物、碳材料等材料進(jìn)行復(fù)合也可提升其電化學(xué)性能。眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過組合兩種不同材料構(gòu)建新的結(jié)構(gòu)是提高NiCo2O4電化學(xué)性能的有效方法[66-68]。

3.2.1 NiCo2O4與導(dǎo)電聚合物復(fù)合

圖9 泡沫鎳上三維NiCo2O4@NiCo2O4核殼納米錐陣列的制備工藝示意[63]

導(dǎo)電聚合物因其具有成本低、易合成及理論比電容高等優(yōu)點(diǎn)而受到眾多研究者的關(guān)注，典型的導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTh）及其衍生物[69-70]。通過將導(dǎo)電聚合物與NiCo2O4復(fù)合，不僅可以改善NiCo2O4的本征導(dǎo)電性，而且可以實(shí)現(xiàn)許多互補(bǔ)特性，如活性位點(diǎn)增多、離子擴(kuò)散路徑變短和氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)。如Boopathiraja等[71]采用簡單的水熱法與退火工藝，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的NiCo2O4/NF@PPy 復(fù)合納米材料，該材料具有1717C/g 的理論比電容和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。材料聚合過程中加入PPy后，玫瑰花狀的NiCo2O4外覆蓋了一層由一維納米線組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于離子電子運(yùn)輸，同時(shí)由于納米線的纏繞，使材料具有更多的納米間隙和納米孔，從而使比表面積增大，電化學(xué)性能提升。

Li等[72]采用水熱法和原位聚合法在鎳基片上直接合成了一種新型的NiCo2O4-PANI復(fù)合納米材料。在三電極測試體系下進(jìn)行測試，該NiCo2O4-PANI復(fù)合材料具有高達(dá)3108F/g 理論比電容，并且在20mA/cm2的電流密度下充放電循環(huán)1000 次后，比電容保持率能達(dá)到96.1%。復(fù)合材料的優(yōu)良性能可以歸因于PANI 和NiCo2O4的協(xié)同作用。一方面，NiCo2O4提供的快速電子傳輸路徑防止了PANI部分電極極化，提升了材料的功率性能；另一方面，PANI 在聚合過程中實(shí)現(xiàn)了沿聚合物鏈的局域電荷轉(zhuǎn)移。

3.2.2 NiCo2O4與金屬氧化物復(fù)合

將NiCo2O4與一些電導(dǎo)率較強(qiáng)且理論比電容較高的金屬氧化物復(fù)合，也可改善電極材料性能。如Li 等[73]采用簡單水熱法制備了介孔NiCo2O4@MnO2納米針陣列材料，NiCo2O4納米針尖表面包覆具有電化學(xué)活性的MnO2納米顆粒，NiCo2O4納米針陣列的互連介孔結(jié)構(gòu)為電荷存儲(chǔ)提供更大的比表面積，由于在NiCo2O4/MnO2界面上的電荷重分布，降低了界面極化，增強(qiáng)了離子擴(kuò)散，從而產(chǎn)生了良好的協(xié)同存儲(chǔ)效應(yīng)，使得材料擁有良好的電化學(xué)性能。Chen 等[74]成功制備了Co3O4-NiCo2O4復(fù)合材料。在該材料結(jié)構(gòu)中，多孔Co3O4納米片為納米針狀NiCo2O4提供生長點(diǎn)，使得NiCo2O4能夠均勻地附著在Co3O4表面，形成多孔Co3O4-NiCo2O4納米片的強(qiáng)耦合結(jié)構(gòu)。Co3O4和NiCo2O4之間的協(xié)同作用改善了Co3O4導(dǎo)電性差的影響，與純Co3O4納米片和NiCo2O4納米棒相比，這種結(jié)構(gòu)使Co3O4的孔隙率增加，比表面積增大，NiCo2O4的團(tuán)聚減少，活性位點(diǎn)增多。復(fù)合多孔Co3O4-NiCo2O4納米片結(jié)構(gòu)不僅在應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)電化學(xué)性能優(yōu)越，應(yīng)用于傳感器設(shè)備時(shí)也具有抗干擾性強(qiáng)、重現(xiàn)性穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

3.2.3 NiCo2O4與金屬硫化物復(fù)合

金屬硫化物中硫元素的存在促進(jìn)了材料在氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移速率，使得金屬硫化物的導(dǎo)電性優(yōu)于金屬氧化物等常用材料，同時(shí)金屬硫化物還具有易合成、造價(jià)低、電化學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[75]。將金屬硫化物與NiCo2O4進(jìn)行復(fù)合，材料間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，使得NiCo2O4的電化學(xué)性能得到提升。

Cao等[76]報(bào)道了一種NiCo2O4納米線/NixCo3-xS4納米片的分級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料，該材料均勻地生長在碳纖維紙上，其中NiCo2O4納米線作為骨架，NixCo3-xS4納米片涂層覆蓋在NiCo2O4納米線陣列上。由于NixCo3-xS4納米片比表面積大、電子傳輸速率高，因此具有豐富的氧化還原反應(yīng)；同時(shí)，NiCo2O4納米線骨架為NixCo3-xS4納米片提供支撐，加速離子電子的快速擴(kuò)散，兩材料之間的協(xié)同作用有效地提升了復(fù)合材料的性能。Wang 等[77]為解決鈷酸鎳納米材料作為電極材料時(shí)能量密度差和低倍率性能的缺陷，采用一種特殊的界面離子交換工藝在泡沫鎳表面成功地設(shè)計(jì)合成了NiCo2O4@NiCo2S4核/殼納米線陣列。這種復(fù)合材料在確保電子傳輸路徑穩(wěn)定的同時(shí)，又為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性中心。NiCo2O4@NiCo2S4核/殼納米材料組分與結(jié)構(gòu)之間有很好的協(xié)同作用，三電極體系下測試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為2A/g 時(shí)，該材料展現(xiàn)出3176F/g 的高規(guī)格電容，在電流密度為10A/g 時(shí)比電容仍可以保持在86.52%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3.2.4 NiCo2O4與碳材料復(fù)合

碳材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。不同種類碳材料與NiCo2O4復(fù)合后，可以有效地改善NiCo2O4的電化學(xué)性能。Chang等[78]通過電噴霧/靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型的NiCo2O4@碳/碳納米纖維（NiCo2O4@C/CNFs）復(fù)合材料。該復(fù)合材料中的非晶碳層可防止NiCo2O4在氧化還原反應(yīng)時(shí)崩塌，同時(shí)NiCo2O4@C核殼團(tuán)簇與碳纖維之間連接緊密，這種結(jié)構(gòu)在提供多種傳導(dǎo)途徑的同時(shí)，有效地保持了電極結(jié)構(gòu)的完整性，提升了材料的速率性能與穩(wěn)定性。Luo等[79]通過將石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）均勻包裹銀耳狀NiCo2O4制備了NiCo2O4@GQDs復(fù)合納米材料。在三電極測試體系下進(jìn)行測試，該復(fù)合材料在30A/g 的電流密度下理論比電容達(dá)到了1242F/g，4000 次循環(huán)后的電容保持率為99%，性能遠(yuǎn)好于原始NiCo2O4納米材料。邊緣位置豐富的GQDs包裹在NiCo2O4的表面并形成高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升了離子電子傳輸效率，同時(shí)，復(fù)合材料的介孔結(jié)構(gòu)使材料和電解液之間的濕潤性提升，增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能。Zhang 等[80]采用模板法制備了柔性三維多孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4/碳納米管/碳布（NiCo2O4/CNTs/CC）復(fù)合納米材料，在碳布和NiCo2O4之間由CNTs形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)加快了材料內(nèi)部的電子傳輸，二維的NiCo2O4納米片提升了復(fù)合材料的活性比表面積，同時(shí)這種三維多孔結(jié)構(gòu)也提供了更短的離子傳輸路徑，從而提升材料的電化學(xué)性能。在三電極測試體系下進(jìn)行性能測試，該材料在5mV/s的掃描速度下理論比電容能達(dá)到1518F/g，3000 次循環(huán)后，電容保持率能達(dá)到88%。

圖10 氧空位形成示意[84]

3.3 引入缺陷

近年來有許多報(bào)道通過引入缺陷來提升NiCo2O4納米材料的電化學(xué)性能，其中氧空位是金屬氧化物中最常見的缺陷類型。氧空位是一種本征缺陷，這種缺陷可以改善金屬氧化物的電子性質(zhì)。在金屬氧化物中引入氧空位不僅可以顯著提高納米材料的電導(dǎo)率，而且可以增加額外的活性位點(diǎn)，從而使材料的電化學(xué)性能得到提升[81-83]（圖10）。

Zhao 等[84]通過將含有氧空位的NiCo2O4納米片錨定在空心氮摻雜碳（HNC）上制備了一種獨(dú)特的空心納米籠結(jié)構(gòu)的電極材料。N摻雜可以提高碳表面的化學(xué)活性，有利于提高材料的電化學(xué)性能。同時(shí)NiCo2O4納米片中豐富的氧空位可以縮小禁帶寬度，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)增加活性中心，進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能。Cao 等[85]通過簡單的水熱法，成功地制備了直接生長于泡沫鎳基底上的NiCo2O4納米針狀物。由于所得NiCo2O4尺寸較小，晶格取向紊亂，使得晶界增大，從而在電極材料表面引入了氧空位。該作者認(rèn)為氧空位的存在可以為OH-的插入和擴(kuò)散提供更多的空間，由此可提高電極材料的電化學(xué)性能。三電極測試結(jié)果表明，該電極材料在電流密度為0.5A/g 時(shí)展示出1076F/g 的優(yōu)越比容量，且循環(huán)穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)語

雖然NiCo2O4基電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域存在巨大潛力，但仍然存在比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差、電壓窗口窄等問題。眾所周知，超級(jí)電容器中電極材料的結(jié)構(gòu)、比表面積、電導(dǎo)率以及電解液是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。為了解決NiCo2O4基超級(jí)電容器存在的問題，可在如下三個(gè)方面進(jìn)行深入研究。

（1）制備方法仍需深入研究，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高的NiCo2O4基電極材料以保證其實(shí)際放電比容量高的同時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性也可大幅度提升。

（2）可通過元素?fù)诫s、引入多種缺陷或與導(dǎo)電率高的納米材料進(jìn)行復(fù)合，以增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電率，由此提升其電化學(xué)性能。

（3）目前NiCo2O4基超級(jí)電容器的電解液研究工作較少，有研究表明，超級(jí)電容器中選用的電解液不同，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能機(jī)理、電壓窗口及電化學(xué)性能都有所變化，因此，可加強(qiáng)NiCo2O4基超級(jí)電容器中電解液方面的研究。