郭俊艷，張海軍，段紅娟，李孝建，劉鑫，韓磊

（武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430081）

化石燃料在地球上的儲(chǔ)量有限，且在使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，造成溫室效應(yīng)[1]。氫氣具有無毒、熱值高且燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)，是最理想的清潔能源之一[2]。目前常用的制氫方法主要有化石能源制氫、水制氫及生物質(zhì)制氫[3]。其中，化石能源制氫，如水煤氣制氫以有限的化石能源為基礎(chǔ)，在獲得氫氣的同時(shí)會(huì)造成大量的碳排放，污染環(huán)境；水制氫，如電解水制氫，雖然對(duì)環(huán)境的污染小，但能耗大、成本高；相比之下，生物質(zhì)制氫具有節(jié)能且清潔的優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

乙醇具有相對(duì)高的氫含量、無毒、易于運(yùn)輸和儲(chǔ)存等特點(diǎn)，可以通過玉米、小麥、高粱等植物秸稈以及生物質(zhì)發(fā)酵再生產(chǎn)，是一種來源廣泛且可再生的制氫原料，具有廣闊的研究前景。乙醇制氫反應(yīng)體系復(fù)雜，其反應(yīng)路徑與催化劑的種類密切相關(guān)，要求催化劑具有較高的斷裂C―C、C―H 及O―H 的能力[4]。載體型金屬催化劑是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，過渡金屬由于可以降低反應(yīng)活化能，因此常被用作催化劑的活性組分。貴金屬如Rh、Ru、Pd 及Pt 等具有較高的活性和穩(wěn)定性，但貴金屬價(jià)格昂貴[5]。因此，成本較低的過渡金屬，如Ni基或Co 基催化劑由于其相對(duì)較高的催化活性，受到科研人員的廣泛關(guān)注[6-7]。

乙醇制氫用Ni 基和Co 基負(fù)載型催化劑中，載體和活性組分對(duì)催化劑的活性起了至關(guān)重要的作用，因此本文圍繞催化劑載體的類型及活性納米顆粒的合金化改性，綜述了近五年內(nèi)Ni 基和Co 基催化劑催化乙醇重整制氫的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了其優(yōu)缺點(diǎn)以及目前面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 乙醇制氫的機(jī)理

乙醇制氫的方法主要有乙醇水蒸氣重整制氫（SRE）、乙醇部分氧化重整制氫（POE）及乙醇氧化蒸汽重整制氫（OSRE）。乙醇水蒸氣重整制氫、乙醇部分氧化重整制氫及乙醇氧化蒸汽重整制氫的反應(yīng)方程式分別如式（1）～式（3）。

乙醇水蒸氣重整制氫

乙醇部分氧化重整制氫

乙醇氧化蒸汽重整制氫

在實(shí)際過程中，反應(yīng)體系往往涉及很多反應(yīng)，除了有H2和CO2生成以外，通常還會(huì)有一些其他的副產(chǎn)物產(chǎn)生，如乙醛、CH4與CO 等，其反應(yīng)途徑會(huì)因催化劑和載體的不同而發(fā)生變化。除反應(yīng)式(1)～式(3)外，通常會(huì)有式(4)～式(16)反應(yīng)的發(fā)生，如表1所示[8]。

由于反應(yīng)式(9)～式(13)會(huì)產(chǎn)生C2H4、CH4與CO等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)式(14)～式(16)產(chǎn)生積炭，從而使催化劑失活。

乙醇水蒸氣重整制氫可以從乙醇和水分子中提取更多的氫原子，因而具有較高的產(chǎn)氫率，在制氫應(yīng)用中具有重要的優(yōu)勢。然而，乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要額外的能源供應(yīng)，一般需在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)成本較高[9]。

表1 乙醇制氫反應(yīng)可能發(fā)生的副反應(yīng)

乙醇部分氧化重整反應(yīng)可以在沒有外熱源加熱以及加水的條件下進(jìn)行，是一個(gè)快速的放熱反應(yīng)，因此可以在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生。該反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)可以快速啟動(dòng)，需要在較緊湊的反應(yīng)器中進(jìn)行，在高溫燃料電池中具有很大的應(yīng)用潛力。但是該反應(yīng)劇烈放熱，容易導(dǎo)致催化劑失活，因此該方向的研究相對(duì)較少[10]。

乙醇氧化蒸汽重整反應(yīng)是放熱部分氧化反應(yīng)和吸熱蒸氣重整反應(yīng)的結(jié)合，在反應(yīng)過程中，部分氧化反應(yīng)可以提供乙醇蒸汽重整反應(yīng)所需的初始熱量，因此可以節(jié)約能源，并且由于氧氣的存在，可以將反應(yīng)體系中的積炭氧化，降低催化劑的積炭率。但是，其目標(biāo)產(chǎn)物氫氣的產(chǎn)率比乙醇水蒸氣重整的低[11]。

乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系比較復(fù)雜，涉及的基元反應(yīng)多，反應(yīng)途徑與所使用的催化劑密切相關(guān)[12]。因此該領(lǐng)域的研究目前主要集中在反應(yīng)催化劑的研發(fā)上，常見的催化劑有氧化物、貴金屬和非貴金屬催化劑三大類。其中，氧化物催化劑斷裂C—C 鍵的能力較弱，活性較低；貴金屬催化劑的活性雖然高，但其成本昂貴；非貴金屬催化劑如Ni 和Co 成本低，且在乙醇催化制氫中具有較高的活性，近年來受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

2 Ni基催化劑

Ni 基催化劑因其具有較強(qiáng)的C—C 鍵和C—H鍵斷裂能力，在乙醇制氫中表現(xiàn)出較高的催化活性，是乙醇重整制氫反應(yīng)中研究最廣泛的一類催化劑[13]。各種Ni基催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件及活性詳見表2。

2.1 載體的選擇及改性

目前，已報(bào)道Ni 基催化劑的載體有SiO2、Al2O3、CeO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2與La2O3等，催化劑載體的酸堿性、氧化還原性和氧遷移率等對(duì)乙醇制氫的反應(yīng)途徑以及催化劑的性能等均有著很大的影響。

中性的SiO2具有高的比表面積和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，常被用作Ni 基催化劑的載體[14,37-39]。然而，Ni和SiO2載體之間的相互作用相對(duì)較弱，鎳納米顆粒在高溫下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。與傳統(tǒng)的多孔SiO2相比，SiO2纖維具有較少的孔隙，其負(fù)載的活性納米顆粒更易與反應(yīng)物接觸。Prasongthum 等[39]以溶膠-凝膠輔助靜電紡絲法制備的SiO2纖維（直徑為260nm）為載體，以Ni(NO3)2·6H2O 為前體，采用浸漬法制備了一系列Ni 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為10%、20%及30%的Ni/SiO2纖維催化劑。結(jié)果表明：Ni 的最佳負(fù)載量為10%；當(dāng)反應(yīng)溫度為873K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為9 且空時(shí)為18g·h/molEtOH時(shí)，Ni/SiO2纖維催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫的乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，H2的產(chǎn)率為55%。經(jīng)過乙醇水蒸氣重整反應(yīng)之后，Ni/SiO2纖維催化劑表面產(chǎn)生了大量的碳納米管，且Ni 納米顆粒位于這些碳納米管的頂端，依然具有催化活性；將反應(yīng)后的Ni/SiO2纖維催化劑進(jìn)行純化處理，可以得到碳納米管-SiO2纖維復(fù)合粉體。

為了進(jìn)一步提高Ni/SiO2纖維催化劑的乙醇重整制氫催化性能。 Mhadmhan 等[14]又以Ni(NO3)2·6H2O為前體，以直徑為160～170nm的SiO2纖維為載體，分別采用靜電吸附法、浸漬法及共沉淀法制備了Ni負(fù)載量為10%的Ni/SiO2纖維催化劑，以研究制備方法對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：采用靜電吸附法制備的Ni/SiO2纖維催化劑中的鎳納米顆粒與載體之間具有強(qiáng)的金屬載體相互作用；該催化劑中鎳納米顆粒的尺寸?。?nm）且分散度高；當(dāng)反應(yīng)溫度為873K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為9 且空時(shí)為18g·h/molEtOH時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，H2產(chǎn)率達(dá)到65%；催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)后，鎳納米顆粒的粒徑?jīng)]有明顯的變化，表明采用靜電吸附法制備的Ni/SiO2纖維催化劑具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性；催化劑表面僅有少量的碳納米管產(chǎn)生，表明其抗積炭性能較佳。

介孔SiO2分子篩（SBA-15）由于具有大的比表面積和孔體積以及高的熱穩(wěn)定性，也被用作乙醇重整催化制氫催化劑的載體[15-16,32]。He 等[15]分別以Ni(NO3)2·6H2O 和檸檬酸鎳為前體，以SBA-15 為載體，采用浸漬法制備了Ni/SBA-15催化劑，Ni的負(fù)載量為6%，并研究了前體種類對(duì)催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明：與硝酸鎳前體相比，采用檸檬酸鎳制備的Ni/SBA-15催化劑的鎳納米顆粒粒徑更?。?0nm），且分散度高，與載體之間的相互作用也更強(qiáng)；該催化劑在反應(yīng)溫度為823K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為3 且水-乙醇混合物的流速為0.02mL/min的條件下，催化乙醇水蒸氣重整制氫時(shí)可使乙醇完全轉(zhuǎn)化，其H2的產(chǎn)率可達(dá)82.5%；XRD及熱重/差示掃描量熱曲線（TG/DSC）結(jié)果表明，經(jīng)過25h的催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)后，催化劑表面的非晶碳與部分鎳納米顆粒反應(yīng)生成了NiCx，其在較低的溫度下（約454℃）就可以被除去；而采用硝酸鎳前體制備的催化劑在催化反應(yīng)后產(chǎn)生了大量的具有規(guī)則石墨結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，覆蓋了活性位點(diǎn)且不易被除去，導(dǎo)致催化劑快速失活。

表2 Ni基催化劑催化乙醇水蒸氣重整的活性

具有多孔或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的天然黏土礦物（主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2），如海泡石、凹凸棒石[23]及蒙脫土[34,40-41]等，由于具有廉價(jià)、比表面積高及熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，也被作為乙醇重整制氫催化劑的載體。Wang 等[22]以Ni(NO3)2·6H2O 為前體，以凹凸棒石為載體，以氨水為沉淀劑，采用共沉淀法制備了一系列Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%、30%及40%的Ni/凹凸棒石催化劑，以研究Ni 負(fù)載量對(duì)催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明：Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Ni/凹凸棒石催化劑在反應(yīng)溫度為873K，水蒸氣與乙醇的摩爾比為1.5且重時(shí)空速為12.6h-1條件下的催化性能最好，其乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，H2產(chǎn)率達(dá)到78%。Ni 負(fù)載量為20%的Ni/凹凸棒石催化劑中形成了Ni—O—Si(Al)結(jié)合方式，增強(qiáng)了金屬和載體之間的相互作用，并有利于NiO的還原。當(dāng)Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，NiO 的還原程度急劇降低，并生成較大的Ni 納米顆粒；而當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，催化劑中活性組分較少，導(dǎo)致催化劑的催化活性較低。

堿性較強(qiáng)的載體與活性金屬之間的相互作用較弱，因此很少被直接用作Ni 基催化劑的載體。對(duì)于酸性較強(qiáng)的載體，由于其酸性位點(diǎn)易促進(jìn)乙醇脫水反應(yīng)的進(jìn)行并生成副產(chǎn)物乙烯，導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生較多的積炭，大大降低了催化劑的使用壽命，因此科研人員進(jìn)一步對(duì)其改性以提高催化劑的性能。

采用兩種金屬氧化物同時(shí)為載體（復(fù)合載體）可進(jìn)一步改善Ni 基催化劑催化乙醇重整制氫反應(yīng)的活性，抑制積炭的生成，常用的輔助載體有堿金屬（Li、Na、K 和Cs）、堿土金屬（Ca、Mg 和Sr）及稀土金屬（La、Ce和Pr）氧化物等。

La2O3和CeO2是常見的輔助載體金屬氧化物。La2O3可以與重整過程中形成的CO2反應(yīng)形成La2O2·CO3，CO2被吸附在La2O3表面加快了催化劑表面的積炭與CO2之間的反應(yīng)，從而減少了催化劑的積炭，提高了催化劑在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中的活性及穩(wěn)定性[18-19,42-43]。Song 等[19]先采用溶膠-凝膠法制備了一系列La/Al 摩爾比為0.05、0.1、0.15 和0.2 的La2O3-α-Al2O3復(fù)合載體，再以Ni(NO3)2·6H2O為前體，采用浸漬法制備了Ni/La2O3-Al2O3催化劑，Ni 的負(fù)載量為15%，并在反應(yīng)溫度為723K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為3且氣體空速為23140mL/(g·h)的條件下研究了其催化乙醇水蒸氣重整制氫性能。結(jié)果表明：催化劑的產(chǎn)氫量與La/Al 摩爾比呈火山形曲線，當(dāng)La/Al 摩爾比為0.1 時(shí)，Ni/La2O3-Al2O3催化劑的H2產(chǎn)量最高，為62%。隨著La 含量的增加，Ni 納米顆粒的粒徑變小，且分散度增加；但隨著La 含量的增加，催化劑的酸度降低，其吸附CO2的能力增加，對(duì)乙醇的親和性變差。因此，當(dāng)La 含量過高時(shí)，乙醇在催化劑上的擴(kuò)散和吸附受到抑制，導(dǎo)致乙醇的轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)La 含量過低時(shí)，催化劑中Ni 納米顆粒的分散度較低；因此，在Ni/Al2O3催化劑中適量地添加La2O3有利于提高催化劑催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的性能。

CeO2具有較高的放氧能力和良好的氧化還原能力（Ce4+/Ce3+轉(zhuǎn)化），在乙醇水蒸氣重整制氫中，水在CeO2上的吸附可以提高其表面活性氧的濃度，有助于減少催化劑表面的積炭[34,44]。Li 等[33]以Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O為前體，以SBA-15為載體，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，采用表面活性劑輔助等體積浸漬法合成了一系列Ce/Ni 原子比分別為0.25、0.5、1 和2 的Ce-Ni/SBA-15 催化劑，鎳的負(fù)載量為3%。結(jié)果表明：CeO2的加入有效地控制了鎳納米顆粒的粒徑，其在SBA-15的介孔孔道中得到了良好的分散。Ni和CeO2之間的強(qiáng)相互作用抑制了鎳納米顆粒在高溫下的遷移和聚集，使其保持了良好的分散性。電子能量損失譜（EELS）的結(jié)果表明，當(dāng)Ce/Ni的原子比為1∶1 時(shí)，Ce-Ni/SBA-15 催化劑中Ni-Ce 分布均勻，具有最大的界面面積，金屬-載體的相互作用最強(qiáng)。由于適量的CeO2可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)，且CeO2優(yōu)異的氧化還原性能和高的儲(chǔ)氧能力有助于水的活化，因此吸附在CeO2上的—OH可以有效地消除CO，同時(shí)生成H2。Ce/Ni 原子比為1∶1時(shí)，Ce-Ni/SBA-15 催化劑在反應(yīng)溫度為923K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為4 且空時(shí)為1.7g·h/mol 的條件下催化乙醇水蒸氣重整制氫的乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，其H2的選擇性達(dá)到97%，經(jīng)過50h實(shí)驗(yàn)后，產(chǎn)生的積炭量仍較低，且鎳納米顆粒的粒徑?jīng)]有明顯的變化（僅從4.8nm增加到5.2nm），表明該催化劑具有優(yōu)異的抗積炭和抗燒結(jié)性能。

在酸性較強(qiáng)的載體中引入堿金屬（Li、Na、K和Cs）和堿土金屬（Ca、Mg 和Sr）氧化物來中和其中的酸性位點(diǎn)是一種有效的方法。Chen等[23]先將凹凸棒石酸化、過濾、干燥、研磨及煅燒處理制得載體，再以Ni(NO3)2·6H2O 和Mg(NO3)2·6H2O 為前體，以氫氧化鎂為沉淀劑，采用共沉淀法制備了一系列Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%及20%的Ni/Mg-凹凸棒石催化劑，Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。結(jié)果表明：當(dāng)Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Ni/Mg-凹凸棒石催化劑的比表面積最大，Ni 納米顆粒的粒徑最小，約為9.5nm，且分散程度高，金屬與載體之間的相互作用最強(qiáng)，形成了Ni-Mg-O 固溶體，促進(jìn)了Ni 納米顆粒的分散，降低了其團(tuán)聚和燒結(jié)。Mg的加入降低了Ni/凹凸棒石催化劑的酸度，減少了酸性中心，從而抑制了乙醇脫水生成乙烯的副反應(yīng)，有利于乙醇脫氫反應(yīng)生成乙醛，從而產(chǎn)生更多的H2。此外，在相同的反應(yīng)溫度下，以Mg改性的Ni/凹凸棒石為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中的CO2/CO 摩爾比均高于Ni/凹凸棒石催化劑；且當(dāng)Mg 含量為10%時(shí)，Ni/Mg-凹凸棒石催化劑催化反應(yīng)產(chǎn)物中的CO2/CO摩爾比值最高，說明Mg的加入促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Ni/Mg-凹凸棒石催化劑在反應(yīng)溫度為973K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為1.5 且氣體空速為19200～19400h-1的條件下催化乙醇水蒸氣重整制氫的乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，其H2產(chǎn)率高達(dá)96.7%，積炭沉積速率僅為6.1mg/(g·h)，該催化劑即使在反應(yīng)50h后仍然具有良好的穩(wěn)定性。

綜上所述，Al2O3及SiO2載體是Ni 基催化劑最常用的載體。Al2O3載體具有較大的比表面積且價(jià)格較低，與活性組分Ni之間具有較強(qiáng)的相互作用，但其酸性易導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生積炭。SiO2為中性載體，但其與活性組分之間的相互作用較弱，易導(dǎo)致活性納米顆粒燒結(jié)。因此，通常在催化劑中加入合適的輔助載體，如La2O3、CeO2和MgO 等，以解決單一組分載體酸性強(qiáng)及金屬載體之間相互作用較弱等問題，從而大大提升催化劑的性能。

2.2 Ni納米顆粒的合金化

金屬間的協(xié)同作用可以極大地提升催化劑乙醇重整制氫的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。貴金屬具有較高的催化活性，在非貴金屬催化劑中添加少量的貴金屬可以明顯改善催化劑的催化性能[24,36,45-46]。Campos等[36]以Ni(NO3)2·6H2O及RhCl3·H2O為催化劑前體，以La2O3-CeO2-Al2O3為載體，采用浸漬法制備了一系列Rh負(fù)載量分別為0.25%、0.5%、0.75%及1%的Rh-Ni/La2O3-CeO2-Al2O3催化劑，Ni 的負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并在反應(yīng)溫度為773K，水蒸氣與乙醇的摩爾比為3 以及氣體空速為26000h-1的條件下研究了催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的性能。結(jié)果表明：當(dāng)Rh 的負(fù)載量為1%時(shí)，雙金屬Rh-Ni/La2O3-CeO2-Al2O3的乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，H2的選擇性為69%；該雙金屬催化劑具有優(yōu)異的抗積炭性能，其積炭沉積速率為0.016mg/(g·h)，比單金屬Rh/La2O3-CeO2-Al2O3催化劑的1.1mg/(g·h)降低了98.55%，比單金屬Ni/La2O3-CeO2-Al2O3催化劑的9.0mg/(g·h) 降低了99.8%。單金屬催化劑失活的原因主要有：①副產(chǎn)物乙烯及丙酮的分解產(chǎn)生積炭；②乙酸鹽在催化劑表面的積累阻礙了乙醇在催化劑表面遷移；③CHx在催化劑表面積聚，堵塞了活性位點(diǎn)；④CO 在催化劑表面的積累導(dǎo)致催化劑中毒[圖1]。雙金屬催化劑中，Rh 與Ni 之間的協(xié)同作用有利于促進(jìn)C—C 鍵的斷裂、CHx的氫化及水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，減少了CHx、乙酸鹽及CO 在催化劑表面的積累，從而抑制了積炭的產(chǎn)生。

圖1 Rh-Ni/La2O3-CeO2-Al2O3催化劑催化乙醇水蒸氣重整的反應(yīng)路徑[36]

非貴金屬Cu與Fe對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有良好的催化活性[47-48]。為了研究Cu 和Fe 對(duì)Ni 基催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫催化性能及反應(yīng)途徑的影響，Zheng 等[35]以Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 的混合水溶液為前體，以β 沸石為載體，采用浸漬法制備了三金屬Fe-Cu-Ni/β 沸石催化劑，F(xiàn)e和Cu的負(fù)載量分別為1.5%，Ni的負(fù)載量為10%。結(jié)果表明：由于Ni、Cu 及Fe 之間的協(xié)同催化作用，F(xiàn)e-Cu-Ni/β 沸石催化劑在反應(yīng)溫度為773K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為8 且重時(shí)空速為7.35h-1的條件下，催化乙醇水蒸氣重整制氫的乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，其H2選擇性達(dá)到72.1%；即使該催化劑在723K 反應(yīng)28h 后依然具有優(yōu)異的催化性能。Fe 和Cu 的加入增加了催化劑的活性位點(diǎn)，減小了Ni 納米顆粒的尺寸，并有利于NiO 的還原；Fe-Cu-Ni/β 沸石催化劑中存在著Cu-Ni(Fe)合金納米顆粒。在催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中，C2H5OH分子首先吸附在Cu位點(diǎn)，發(fā)生脫氫反應(yīng)生成CH3CHO[表1 中反應(yīng)式(4)]；隨后吸附在Ni位點(diǎn)的CH3CHO 分解產(chǎn)生CH4和CO[反應(yīng)式(10)]；由于Cu能增強(qiáng)CO的氧化和H2O的吸附解離，從而在低溫下可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)[反應(yīng)式(7)]的進(jìn)行；在較高的溫度下，F(xiàn)e 有利于乙醛水蒸氣重整[反應(yīng)式(6)]以及甲烷蒸汽重整[反應(yīng)式(8)]的進(jìn)行（圖2）。

圖2 Fe-Cu-Ni/β沸石催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)途徑[35]

總之，Ni 基催化劑具有較高的催化乙醇重整反應(yīng)的活性，且儲(chǔ)量豐富、成本較低，是最具有前景的催化劑之一。但是Ni 基催化劑普遍存在著易產(chǎn)生積炭和活性組分易燒結(jié)的問題。選擇酸堿度合適的載體，添加合適的輔助載體以及添加其他金屬形成合金是目前改善Ni 基催化劑催化性能的可行措施。且Ni 基催化劑催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)通常需要在較高的溫度下進(jìn)行，能耗較大。因此，如何更有效地提高Ni 基催化劑的低溫催化性能，提高其抗積炭及抗燒結(jié)性能，延長其使用壽命，滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求，是該類催化劑發(fā)展的方向。

3 Co基催化劑

Co 基催化劑也具有優(yōu)異的C—C 鍵斷裂能力，同時(shí)對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有較高的活性，可以降低乙醇催化重整制氫的反應(yīng)溫度。由于其儲(chǔ)量豐富、成本低，被廣泛應(yīng)用于催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)。各種Co 基催化劑催化乙醇蒸汽重整制氫的反應(yīng)條件及活性詳見表3。

3.1 載體的選擇及改性

常見的Co 基催化劑的載體有ZnO、CeO2、ZrO2、SiO2、Al2O3及C 等。CeO2由于具有較高的氧遷移率和儲(chǔ)氧能力，且Co/CeO2催化劑中存在著強(qiáng)的金屬-載體相互作用，進(jìn)入CeO2晶格中的鈷離子部分取代鈰離子后可以提高CeO2的儲(chǔ)氧及釋氧能力，有利于催化劑表面積炭的消除，因此CeO2作為催化劑的載體受到了研究人員的廣泛關(guān)注[50,61-63]。研究表明CeO2載體的形貌及尺寸等會(huì)影響Co/CeO2催化劑中金屬鈷的分散度及還原性，從而影響催化劑的活性[69]。Sohn 等[50]分別以CeO2納米顆粒（約4nm）和CeO2微米顆粒（約0.12μm）作為催化劑的載體，以硝酸鈷為前體，采用浸漬法制備了Co/納米CeO2及Co/微米CeO2催化劑，鈷的負(fù)載量均為10%。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為723K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為10 且重時(shí)空速為0.19～2.88g/(g·h)的條件下催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)時(shí)，Co/納米CeO2催化劑具有更好的催化活性，其乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.1%，H2的產(chǎn)量達(dá)到93.3%；與微米CeO2載體相比，納米CeO2載體表面的Ce3+離子濃度更高，并且Co0可以通過氫溢出效應(yīng)促進(jìn)Ce4+還原為Ce3+，提高CeO2的氧遷移能力，因此在納米CeO2載體中具有更多的氧空位；Co/納米CeO2催化劑中的Co納米顆粒的還原性更高，與載體之間的相互作用更強(qiáng)；在乙醇水蒸氣重整過程中，甲酸鹽是Co/納米CeO2催化劑上的主要中間產(chǎn)物，而Co/微米CeO2催化劑上主要生成乙酸鹽中間體，表明Co/納米CeO2催化劑具有更好的C—C鍵斷裂能力。

引入輔助載體也可以改善Co/CeO2催化劑的催化性能。Turczyniak 等[62]以CeO2（<25nm）為載體，以硝酸鈷和硝酸鉀溶液為前體，采用浸漬法制備了K-Co/CeO2催化劑。其中，Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在反應(yīng)溫度為693K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為3、9 及12 的條件下對(duì)比研究了催化劑催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明：當(dāng)水蒸氣與乙醇的摩爾比等于3 時(shí)，K-Co/CeO2催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫所產(chǎn)生的H2產(chǎn)量為5.55molH2/molEtOH， 非常接近理論值（6molH2/molEtOH），且H2產(chǎn)量隨著水蒸氣與乙醇摩爾比的升高無明顯變化；較高的水蒸氣/乙醇摩爾比有利于抑制積炭的沉積，但也會(huì)導(dǎo)致Co/CeO2催化劑中Co0和Ce3+氧化。與未添加輔助載體的Co/CeO2催化劑相比，K 的添加有利于氧化鈰載體的還原，并且可以抑制催化劑中的Co0被氧化為Co2+。K-Co/納米CeO2催化劑表面具有較多的K—O 位點(diǎn)以及—OH，有利于抑制積炭的產(chǎn)生。

表3 Co基催化劑催化乙醇水蒸氣重整的活性

Co/Al2O3催化劑在催化乙醇水蒸氣重整中具有較好的性能[60]。但Al2O3載體的酸性易導(dǎo)致催化劑失活，該問題可通過添加堿金屬或堿土金屬氧化物降低其酸性來解決[70]。CaO 既可以改善載體的酸性，又可以吸附產(chǎn)物中的CO2，加快乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的正向反應(yīng)速率，從而提高H2的產(chǎn)量[71]。Han等[52]以硝酸鋁及四水硝酸鈣為原料，先采用溶膠-凝膠法制備了CaO-Al2O3復(fù)合凝膠，再以Co(NO3)2·6H2O 為前體，采用浸漬法制備了一系列Ca/Al 摩爾比分別為0、0.25、0.5、0.75 及1.0 的Co/CaO-Al2O3催化劑，鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。結(jié)果表明：催化劑催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性與Ca/Al 的摩爾比呈火山形變化；CaO 的加入降低了Al2O3載體的路易斯酸性，且在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中，CaO 吸附CO2生成了CaCO3，有利于促進(jìn)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的正向進(jìn)行，產(chǎn)生更多的H2，而催化劑的酸性太低不利于水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)Ca/Al摩爾比為0.5時(shí)，Co/CaO-Al2O3催化劑中的Co 納米顆粒的粒徑最小，約為11.5nm，且分散度最高，該催化劑在反應(yīng)溫度為723K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為3且氣體空速為23139mL/(g·h)的條件下催化乙醇水蒸氣重整制氫的乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，H2的產(chǎn)量達(dá)到74.6%，且反應(yīng)16h后穩(wěn)定性良好。

稀土金屬氧化物，如La2O3和CeO2作為輔助載體，可以快速消除催化劑表面的積炭，提高其穩(wěn)定性。Chen 等[54]以海泡石為載體，以Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O 為前體，采用共沉淀法制備了一系列Ce/Co 的摩爾比為0、0.1、0.3、0.5 和1 的Co-Ce/海泡石催化劑，Co 的負(fù)載量為10%。結(jié)果表明：當(dāng)Ce/Co 的摩爾比為0.3 時(shí)，催化劑在反應(yīng)溫度為873K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為3 且重時(shí)空速為21.5h-1的條件下催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率為90.8%，H2產(chǎn)率為69.1%。適量地添加CeO2輔助載體有利于提高Co-Ce/海泡石催化劑中Co的分散性和還原性，并增強(qiáng)Co與載體之間的相互作用，抑制乙醇水蒸氣重整過程中Co 的燒結(jié)和再氧化。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和X 光電子能譜（XPS）的結(jié)果表明，部分鈷離子進(jìn)入CeO2晶格中，有利于CeO2產(chǎn)生更多的氧空位。Co-Ce/海泡石催化劑中形成了Co@CoOx核殼結(jié)構(gòu)[圖3(a)]，CeO2具有優(yōu)良的氧化還原性能和較高的親水性，可以促進(jìn)H2O的吸附和解離，從而避免了H2O直接吸附在Co0表面導(dǎo)致其再氧化現(xiàn)象的發(fā)生，并且通過CeO2表面的*O 和*OH 的遷移，可以快速消除Co0表面的積炭及CHx；而沒有添加CeO2的Co/海泡石催化劑，部分暴露在外的Co0被氧化，Co@CoOx核殼結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致Co納米顆粒燒結(jié)，催化劑表面產(chǎn)生大量的非晶碳[圖3(b)]。

綜上所述，對(duì)于Co 基催化劑的載體而言，通常應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性及氧化還原性能，以提升催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭性。CeO2具有極強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，可以有效地消除催化劑表面的積炭，是催化劑的優(yōu)良載體，然而其熱穩(wěn)定性較差，高溫下易導(dǎo)致氧化還原性能和表面儲(chǔ)氧能力下降，因此如何提升Co/CeO2催化劑的穩(wěn)定性是其目前面臨的問題。此外，添加CeO2作為輔助載體，可以顯著增強(qiáng)催化劑活性組分與載體間的強(qiáng)相互作用，從而提高活性組分在載體上的分散度，進(jìn)而提高催化劑的抗燒結(jié)性能。

3.2 Co納米顆粒的合金化

圖3 Co-0.3Ce/海泡石催化劑及Co/海泡石催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖[54]

除了引入輔助載體提高催化劑的性能以外，在單一的活性金屬Co 催化劑中加入合適的其他活性組分可以明顯提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[55]。Ni可以更有效地破壞C—C鍵，而Co在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的氫選擇性和活性。因此，控制合適的Ni/Co 比例可以得到高效且穩(wěn)定的催化劑[25]。Rodriguez-Gomez 等[67]以Co(NO3)2·6H2O 及Ni(NO3)2·6H2O 為前體，以SBA-15 為載體，采用沉積-沉淀法制備了一系列Ni/Co原子比例不同的xNi-(10-x)Co/SBA-15催化劑（其中x=0、2、5、8和10），并在反應(yīng)溫度為773K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為3.7 及水-乙醇流速為0.02mL/min 的條件下研究了催化劑的乙醇水蒸氣重整制氫性能。結(jié)果表明：8Ni-2Co/SBA-15 催化劑的性能最佳，其乙醇的轉(zhuǎn)化率約為85.6%，H2的選擇性約為62.4%。與Co相比，Ni與SBA-15載體間的相互作用更強(qiáng)；Co含量的增加會(huì)導(dǎo)致金屬納米顆粒粒徑的增大，從約4nm逐漸增加至約14nm，而Ni 含量的增加有利于減小金屬納米顆粒的粒徑，并增加Co 在SBA-15 載體上的分散度。Nejat 等[57]以MCM-41 作為催化劑的載體，以Co(NO3)2·6H2O 及Ni(NO3)2·6H2O 為前體，采用浸漬法制備了一系列xNi-(10-x)Co/MCM-41 催化劑（x代表Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=10、9、8、5 和0）。結(jié)果表明：9Ni-1Co/MCM-41 催化劑在763K 且水蒸氣與乙醇的摩爾比為5的條件下催化乙醇水蒸氣重整的性能最好，其乙醇轉(zhuǎn)化率為90%，H2產(chǎn)率最高可達(dá)80%；Ni 含量較高時(shí)更有利于C—C 鍵的斷裂，少量Co的存在有利于抑制積炭的產(chǎn)生。

為了進(jìn)一步提高Ni-Co 合金催化劑的性能，Shejale等[25]以水滑石為載體，以硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸銅為前體，采用浸漬法制備了Cu-Ni-Co/水滑石催化劑，其中，Ni 和Co 的負(fù)載量均為10%，Cu的負(fù)載量為1%～5%。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為673K、水蒸氣與乙醇的摩爾比為9 且氣體空速為2700mL/(g·h)的條件下催化乙醇水蒸氣重整制氫時(shí)，Cu 負(fù)載量為5%的Cu-Ni-Co/水滑石催化劑的催化性能最佳，其乙醇轉(zhuǎn)化率約為85%，H2產(chǎn)量約為83%。Cu 具有較高的O—H 鍵斷裂能力，C2H5OH 首先吸附在Cu 位點(diǎn)（圖4），使C2H5OH 中的O—H鍵被破壞，生成CH3CHO和H2[反應(yīng)式(4)]；隨后，CH3CHO吸附在Ni和Co位點(diǎn)上發(fā)生C—C鍵的斷裂，生成CH4和CO[反應(yīng)式(10)]，生成的CH4和CO 分別吸附在Ni 和Co 的表面；Ni 通過甲烷水蒸氣重整反應(yīng)（SMR）產(chǎn)生H2和CO[反應(yīng)式(8)]，而Co 具有較高的催化水煤氣變換（WGS）反應(yīng)活性，有利于生成H2和CO2[反應(yīng)式(7)]。

總之，Co 基催化劑具有比Ni 基催化劑更好的低溫催化乙醇水蒸氣重整制氫性能。但Co 基催化劑常常因炭的沉積、金屬納米顆粒的氧化及燒結(jié)而失活。選擇具有氧化還原性、酸堿度適宜的載體及適量地添加助劑，并利用雙金屬或三金屬間的協(xié)同效應(yīng)可以有效地提高Co 基催化劑催化乙醇重整反應(yīng)的活性。當(dāng)前，如何進(jìn)一步延長Co 基催化劑的使用壽命，保持穩(wěn)定且高效的產(chǎn)氫率是Co 基催化劑仍需解決的問題。

圖4 Cu-Ni-Co/水滑石催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)途徑[25]

4 結(jié)語與展望

乙醇催化重整制氫是一種清潔且可持續(xù)的制氫方法，但該反應(yīng)體系復(fù)雜，副反應(yīng)較多，反應(yīng)路徑與催化劑的選擇密切相關(guān)。在眾多的催化劑中，Ni基和Co基催化劑具有較低的成本以及優(yōu)異的C—C鍵斷裂能力，是目前乙醇制氫領(lǐng)域中最有前景的催化劑。其中，Ni 基催化劑裂解C—C 鍵的能力更佳，其催化生成CO 和CH4的選擇性也更高；Co 基催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有較高的催化活性，可以降低乙醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)溫度。雖然目前關(guān)于Ni 基和Co 基催化劑的研究報(bào)道較多，但依然存在著以下問題：催化劑容易出現(xiàn)積炭、金屬納米顆粒氧化以及活性金屬或載體燒結(jié)等現(xiàn)象而導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性較低，使用壽命短；催化乙醇重整反應(yīng)所需的溫度較高。為了改善這些問題，科研人員通常采取以下幾種措施：

（1）選擇酸堿度適宜且具有氧化還原性能的載體，或者輔助載體以提高催化劑的穩(wěn)定性；

（2）利用金屬間的協(xié)同效應(yīng)，使用雙金屬或多金屬合金催化劑來提高催化劑的催化活性；

（3）優(yōu)化制備方法、前體類型及金屬負(fù)載量等，制備出金屬納米顆粒尺寸小且分散度高的催化劑，改善催化劑催化乙醇蒸氣重整反應(yīng)的性能；

（4）選擇最佳的反應(yīng)條件，如溫度、水蒸氣與乙醇的摩爾比及氣體空速等，使H2的產(chǎn)量達(dá)到最高。

基于以上問題，在今后一段時(shí)間內(nèi)，在催化乙醇制氫領(lǐng)域中，非貴金屬Ni 基和Co 基催化劑的主要研究方向如下：

（1）更加深入地研究Ni 基和Co 基催化劑在催化乙醇重整反應(yīng)中的催化機(jī)理和失活機(jī)理，設(shè)計(jì)催化活性高且穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑；

（2）開發(fā)新的制備方法，進(jìn)一步降低金屬納米顆粒的尺寸，并提高其分散度；

（3）優(yōu)化Ni 基和Co 基催化劑，降低催化反應(yīng)溫度，降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。