王傢俊，鄧帥，2，趙睿愷，2，趙力

（1 天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2 超低能耗碳捕集國(guó)際聯(lián)合研究中心，天津300072）

電子級(jí)氟化氫（HF），在微電子行業(yè)內(nèi)廣泛用于重要電子產(chǎn)品的生產(chǎn)[1-2]，同時(shí)也在軍工、航天航空、冶金、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域內(nèi)有重要作用[3]。作為半導(dǎo)體行業(yè)用電子特種氣體中重要的一類，其已成為新一輪全球產(chǎn)業(yè)升級(jí)中重點(diǎn)關(guān)注的高附加值產(chǎn)品。但是現(xiàn)階段，超凈高純氫氟酸屬國(guó)際高端壟斷產(chǎn)品，其關(guān)鍵技術(shù)壟斷在美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的跨國(guó)企業(yè)集團(tuán)手中，我國(guó)在技術(shù)上受到國(guó)際鉗制。除此以外，當(dāng)前氟化氫生產(chǎn)普遍采用成本高且能耗大的螢石法生產(chǎn)工藝[4]，我國(guó)的螢石礦量和開(kāi)采能力無(wú)法實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展[5-6]。但是在氟化工產(chǎn)品的常規(guī)生產(chǎn)和使用工藝中，HF 過(guò)量配給并在產(chǎn)品和廢物中被夾帶較為常見(jiàn)，目前普遍采用水堿洗進(jìn)行洗滌清除，會(huì)造成水系統(tǒng)等生態(tài)環(huán)境的污染。實(shí)施HF 回收，既可以節(jié)約螢石資源的開(kāi)采和使用，減少電子級(jí)HF 資源的國(guó)際鉗制，同時(shí)對(duì)環(huán)境也有著改善與凈化的作用，有著明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)雙重效益[3]。全球貿(mào)易糾紛[7]帶來(lái)的芯片技術(shù)自主化警示、國(guó)際氣體公司在前沿技術(shù)市場(chǎng)的占有率及國(guó)內(nèi)晶圓廠的快速發(fā)展均為電子氣體衍生技術(shù)的積極探索帶來(lái)了發(fā)展機(jī)遇。

對(duì)于HF 的回收，吸附法相對(duì)于壓縮冷凝法、吸收法、膜分離法等回收方法有著能耗低、工藝簡(jiǎn)單、便于實(shí)施、不涉及環(huán)境污染問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)，與干法刻蝕等工藝易于銜接，具有較好的應(yīng)用潛力。然而，既有關(guān)于HF 在吸附劑上的吸附量和吸附能耗的研究并不多見(jiàn)：Afzal 等[8]對(duì)HF 在NaF 上的吸附進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究并擬合獲得吸附平衡等溫線；Siahooe 等[9]研究了HF 在碳納米管上的吸附，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，吸附密度會(huì)降低；Wang 等[10]研究了HF 在三種有機(jī)金屬骨架（MOFs）上的吸附，發(fā)現(xiàn)對(duì)于HF 的吸附來(lái)說(shuō)MOFs 比商品Al2O3和13X沸石等具有更好的吸附性能；Bahrami 等[11]研究了真空條件下三種活性炭對(duì)HF 氣體的吸附，同樣將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附平衡等溫線的擬合（以上研究均忽略N2對(duì)于HF 吸附的影響作用）。文獻(xiàn)中涉及的HF吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 文獻(xiàn)涉及HF吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

上述文獻(xiàn)中涉及的吸附平衡等溫線數(shù)據(jù)，僅能在有限個(gè)固定溫度下適用，無(wú)法滿足變溫吸附循環(huán)能耗的計(jì)算要求，需要與溫度相關(guān)的吸附平衡等溫線的表達(dá)形式才能對(duì)能耗進(jìn)行進(jìn)一步的計(jì)算。

綜上，現(xiàn)有關(guān)于HF 吸附的研究較少，技術(shù)可行性僅得到初步論證，但對(duì)于制約其推廣的能耗這類因素專題研究更加稀少。這使得HF 吸附節(jié)能降耗的技術(shù)方向不甚明確、節(jié)能提效缺乏量化，不能有效指導(dǎo)應(yīng)用研究。

本文將重點(diǎn)聚焦于HF 在吸附材料上的吸附平衡等溫曲線的擬合和吸附的能耗計(jì)算、評(píng)價(jià)及技術(shù)可行性。主要工作內(nèi)容有：利用分子模擬方法，獲得MOFs 中Cu-BTC（以每個(gè)二聚銅單元為中心周圍聯(lián)接4個(gè)苯-1，3，5-三羧酸酯結(jié)構(gòu)的材料）對(duì)HF的吸附數(shù)據(jù)，擬合獲得與溫度相關(guān)的吸附平衡等溫線；以變溫吸附循環(huán)過(guò)程（TSA）為研究對(duì)象，建立計(jì)算分析模型和更全面的循環(huán)性能分析指標(biāo)（包括能效等指標(biāo)），計(jì)算獲得TSA循環(huán)的各指標(biāo)數(shù)值；比較不同環(huán)境參數(shù)下TSA的性能參數(shù)，分析獲得提高能效的可行方法。本研究為HF 吸附回收的能耗、能效分析提出新的思路，填補(bǔ)HF 吸附能耗和能效領(lǐng)域相關(guān)研究的缺失，為HF 吸附法回收的工業(yè)化提供更多的理論支撐。

1 研究方法

本文研究的重點(diǎn)內(nèi)容總結(jié)以及研究方法流程如圖2所示。

1.1 吸附平衡等溫線

1.1.1 吸附平衡等溫線求解

HF 的吸附實(shí)驗(yàn)具有投資成本高、操作難度大的特點(diǎn)，同時(shí)具有一定的危險(xiǎn)性，因此可以采用分子模擬的方法對(duì)吸附平衡等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行理論計(jì)算和性能預(yù)判。本研究使用RASPA 軟件，采用巨正則系綜下的蒙特卡洛方法進(jìn)行分子模擬獲得吸附平衡等溫線數(shù)據(jù)。

采用Cu-BTC 為吸附劑、HF 為吸附物，進(jìn)行分子模擬。Cu-BTC 使用軟件中提供的MOFs 通用力場(chǎng)中的Lennard-Jones 參數(shù)[12]，單晶胞形狀是長(zhǎng)寬高均為26.343?（1?=0.1nm）的立方體，孔隙率為0.746，密度為893kg/m3，材料結(jié)構(gòu)為剛性。HF的力場(chǎng)和分子模型幾何參數(shù)采用Partay 等[13]進(jìn)行分子模擬時(shí)采用的參數(shù)。Cu-BTC 和HF 的力場(chǎng)Lennard-Jones參數(shù)如表1所示。

表1 Cu-BTC和HF的力場(chǎng)參數(shù)

HF 分子為剛性分子，H 原子和F 原子的鏈接角度為180°，原子幾何參數(shù)如表2所示。

表2 HF的原子幾何參數(shù)

由于吸附平衡等溫線在低壓段能更為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)吸附數(shù)據(jù)，且相關(guān)涉及文獻(xiàn)[8]、[10]均采用低壓段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。綜上，本文分子模擬的溫度以及每個(gè)溫度下的壓力條件按表3數(shù)據(jù)選取。

表3 溫度和壓力的數(shù)值

Cu-BTC 對(duì)于HF 在不同參數(shù)狀態(tài)下（溫度和壓力）進(jìn)行吸附的分子模擬部分結(jié)果（低壓區(qū)）如圖3 所示。

由圖3 可以看出相同溫度下隨著壓力的升高，吸附量有增大的趨勢(shì)，但溫度越高，這種趨勢(shì)越不明顯；相同的壓力下，溫度越低吸附量越高，且溫度越低，吸附量升高得越明顯。

圖2 研究方法流程圖

圖3 Cu-BTC對(duì)于HF的吸附模擬結(jié)果

1.1.2 吸附平衡等溫線模型

本文采用表4中的包含溫度參數(shù)的吸附平衡等溫線[14-16]，對(duì)所得吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

表4 相關(guān)吸附平衡等溫線模型

式中，q為吸附劑吸附量，mol/kg；qm為吸附劑理論最大吸附量，mol/kg；p為吸附物的分壓，Pa；T為吸附溫度，K；R為理想氣體常數(shù)；T0為溫度常數(shù)，可取環(huán)境溫度298K。

1.2 變溫吸附循環(huán)模型建立

1.2.1 變溫吸附流程

TSA是在較低溫度下進(jìn)行吸附，然后利用溫度上升將吸附氣體解吸的過(guò)程[17]，更容易和低品位熱能相互結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益[18]。

TSA操作可分為4個(gè)步驟，即加熱、冷卻、加壓和吸附。步驟過(guò)程如圖4所示。

圖4 TSA操作的4個(gè)步驟

1.2.2 變溫吸附模型

在已有工作的基礎(chǔ)上[19]，本研究利用其建模思想，構(gòu)建了HF 和N2的混合氣體（N2吸附忽略不計(jì)）的TSA回收過(guò)程的快速計(jì)算模型，用來(lái)計(jì)算吸附循環(huán)過(guò)程中的各個(gè)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的溫度、壓力、濃度，進(jìn)而求出平衡態(tài)吸附量以及循環(huán)能耗。

能耗模型是以吸附床的質(zhì)量守恒和能量守恒為依據(jù)建立的，針對(duì)每個(gè)循環(huán)步驟的特點(diǎn)，建立相應(yīng)的解析或半解析式。

（1）加熱過(guò)程為式(1)～式(3)。

式中，e為吸附材料的孔隙率；p為吸附壓力；y為進(jìn)氣中HF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；T為吸附溫度；t為時(shí)間；ρb為吸附材料的密度；n為HF的吸附量；L為吸附床的長(zhǎng)度；cpb為折算的吸附床的比熱容，J/(m3·K)；ΔH為吸附熱（該模型中將吸附熱視為定值）；U為整體傳熱阻力；S為比換熱面積；Theat為熱流體溫度。

將上述公式進(jìn)行變換，使用式(1)與式(2)消掉變量vout，并重塑為以下兩個(gè)常微分方程（ODEs）[式(4)與式(5)]。

式(4)、式(5)要針對(duì)以下初始條件和最終約束進(jìn)行求解：t=0，T=TL，y=yF；t=theat，T=TH，y=yendheat。

（2）冷卻過(guò)程為式(6)～式(8)。

將式(6)～式(8) 重塑為下面的三個(gè)常微分方程（ODEs）[式(9)～式(11)]。

在通過(guò)物料平衡得到加壓階段所需要的時(shí)間，如式(13)。

式中，Npress為加壓階段進(jìn)入腔內(nèi)的氣體量；vF為進(jìn)氣速率。

（4）吸附過(guò)程。由物質(zhì)守恒可以得出吸附過(guò)程所需要的總時(shí)間，如式(14)。

將上述的式(4)、式(5)、式(9)～式(11)、式(13)、式(14)組成微分方程組，并給定TH和TL，可求出TSA循環(huán)過(guò)程中的溫度、壓力和濃度在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的數(shù)值，進(jìn)而求出對(duì)應(yīng)的吸附量。

1.3 性能評(píng)估指標(biāo)

1.3.1 功耗

由上文建立的變溫吸附模型，可以計(jì)算出整個(gè)循環(huán)過(guò)程的能量消耗，如式(15)。

式中，Δn為加熱過(guò)程解析的HF 量；Vcol為吸附腔容積；Vwall為吸附腔壁面體積；cpw為壁面的比熱容。

回收單位質(zhì)量的HF 所需要的能耗，如式(16)。

式中，NHF,heat為單個(gè)循環(huán)過(guò)程的總HF 捕集量；MW,HF為HF的摩爾質(zhì)量。

單個(gè)循環(huán)過(guò)程的總HF捕集量，如式(17)。

1.3.2 其他評(píng)估指標(biāo)

評(píng)估回收技術(shù)的綜合性能不能只根據(jù)功耗的大小，還需要其他指標(biāo)對(duì)循環(huán)進(jìn)行全面、綜合地評(píng)價(jià)。

參照Z(yǔ)hao等[20]對(duì)氣體分離的研究方法，建立本研究分析能耗和能效的HF 氣體分離模型。分離過(guò)程中通過(guò)能源（電能或熱能）的消耗提供動(dòng)力，使HF 混合氣體被分離成高純度的產(chǎn)品氣體和廢氣。電子級(jí)HF回收的混合氣體分離模型如圖5所示。

圖5 應(yīng)用于電子級(jí)HF回收的混合氣體分離模型示意圖

對(duì)于理想氣體混合物恒溫恒壓的可逆化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，該系統(tǒng)單個(gè)循環(huán)的最小分離功（Wmin）如式(18)[14]。

式中，下角標(biāo)1代表進(jìn)入的混合氣體；下角標(biāo)2代表分離后高濃度HF氣體；下角標(biāo)3代表分離后的廢氣；n為物質(zhì)的量；G=H-TS為吉布斯自由能；y為氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。最小功的計(jì)算與系統(tǒng)路徑的性質(zhì)無(wú)關(guān)，只取決于吸附溫度、進(jìn)氣濃度、回收率這三個(gè)參數(shù)，是一個(gè)衡量分離難度、表征分離所需最小能量值的指標(biāo)。

理論最小分離功與實(shí)際輸入能量的消耗之比——能量利用效率，如式(19)。

式中，QTSA為實(shí)際分離過(guò)程中驅(qū)動(dòng)循環(huán)的能量。本研究中外界對(duì)于系統(tǒng)的輸入能量只考慮冷熱源傳遞給吸附腔的熱能QTSA（對(duì)于驅(qū)動(dòng)的機(jī)械能不給予考慮）。

單位時(shí)間、單位質(zhì)量的吸附劑能夠捕獲目標(biāo)氣體（HF）的量——產(chǎn)能Pr，如式(20)。

式中，NHF,heat為單個(gè)循環(huán)過(guò)程的總HF 捕集量；tcycle為一個(gè)循環(huán)所需要的總時(shí)間。

衡量裝置對(duì)于混合氣體中目標(biāo)氣體的捕集率——回收率（r），如式(21)。

式中，NHF,in為一個(gè)循環(huán)中進(jìn)入腔體內(nèi)的HF氣體總量，由加壓過(guò)程和吸附過(guò)程兩部分的進(jìn)氣量組成。

1.4 案例分析條件

吸附過(guò)程分析用到的與吸附腔相關(guān)的參數(shù)，參考文獻(xiàn)[19]中的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別小型吸附腔體系統(tǒng)，如表5所示[19]。

表5 吸附腔相關(guān)的參數(shù)

吸附劑Cu-BTC 的計(jì)算參數(shù)：吸附床比熱容[21]為635816J/(m3·K)，吸附熱為-28328J/mol。

其他運(yùn)行條件的初值為：吸附溫度（TL）和解吸溫度（TH）為298K 和340K，進(jìn)入氣體中HF 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（yin）為0.12，熱流體溫度（Theat）和冷流體溫度（Tcool）為350K和288K。

在對(duì)循環(huán)進(jìn)行評(píng)估時(shí)，改變吸附過(guò)程運(yùn)行條件參數(shù)，如TL、TH、yin等數(shù)值，計(jì)算得到吸附循環(huán)的指標(biāo)數(shù)據(jù)：產(chǎn)率Pr[kg/(t·h)]，單個(gè)循環(huán)消耗的熱能QTSA（MJ），回收單位質(zhì)量HF消耗熱能eth（MJ/kg），回收率r，循環(huán)過(guò)程的理論最小分離功Wmin（MJ），能量利用效率η。分析指標(biāo)的變化并進(jìn)行討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線擬合結(jié)果

先進(jìn)行固定溫度下的吸附平衡等溫線模型擬合，再使用固定溫度下擬合程度較好的模型進(jìn)行溫度相關(guān)的擬合，可以極大減少擬合的工作量。

298K 時(shí)，吸附量和壓力之間的關(guān)系按照上述三種模型進(jìn)行擬合的結(jié)果如表6所示。

由表6可見(jiàn)，Cu-BTC對(duì)于HF的吸附模擬結(jié)果與Sips模型擬合程度最好，且精度足夠。對(duì)分子模擬得到的不同參數(shù)下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Sips模型溫度相關(guān)形式的擬合結(jié)果如表7所示。

表6 298K時(shí)吸附平衡等溫線的擬合結(jié)果

表7 Sips模型溫度相關(guān)形式的擬合結(jié)果

上述擬合結(jié)果表示擬合結(jié)果準(zhǔn)確度足夠，能夠較好地涵蓋所得的數(shù)據(jù)點(diǎn)。并且采用該模型進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果與Wang 等[10]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合也較好，誤差較小，可以在后續(xù)研究中使用。

2.2 運(yùn)行條件的影響

在上述設(shè)置的初始條件下，各指標(biāo)的初值計(jì)算結(jié)果如下：Pr=10.9637kg/(t·h)，QTSA=0.0454MJ，eth=14.0912MJ/kg，r=0.3234，Wmin=0.00091MJ，η=0.02。

2.2.1 解吸溫度

保證吸附溫度為298K、壓力為1.01×105Pa、進(jìn)氣濃度為0.12、冷熱源溫差為10K不變，計(jì)算不同解吸溫度時(shí)各個(gè)指標(biāo)的數(shù)值，計(jì)算結(jié)果如圖6～圖8所示。

圖6 不同TH對(duì)Pr、eth的影響

圖7 不同TH對(duì)QTSA、r的影響

圖8 不同TH對(duì)η、Wmin的影響

TH增大的過(guò)程中，Pr在382K 時(shí)達(dá)到極大值17.2658kg/(t·h)，是解吸量和加熱（循環(huán)）時(shí)間共同影響的結(jié)果。初始階段，相較于加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，單個(gè)循環(huán)解吸量的增加對(duì)Pr的影響更大；而隨著TH的增長(zhǎng)，兩者的影響權(quán)重發(fā)生反轉(zhuǎn)，呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。η在351K時(shí)達(dá)到極大值0.0249，這表明，一味地增大TH并不能得到令人滿意的能效結(jié)果。eth在354K 時(shí)達(dá)到極小值11.9902MJ/kg，是解吸溫度升高造成的回收量增加和能耗增加共同作用的結(jié)果。初始階段，相較于能耗增加，回收量的增加對(duì)eth的影響更大；而隨著TH的增長(zhǎng)，兩者的影響權(quán)重發(fā)生反轉(zhuǎn)，呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。除此之外，發(fā)現(xiàn)eth的極小值對(duì)應(yīng)溫度和η的極大值對(duì)應(yīng)溫度較為接近，則該溫度段是能同時(shí)保持低能耗和高能效的較優(yōu)選擇。QTSA由0.0454MJ上升到0.1164MJ，TH升高導(dǎo)致加熱所需要的能耗增加，致使QTSA不斷增加。r由0.3234 上升到0.6477，TH升高，單個(gè)循環(huán)回收量增加，進(jìn)料量不變，致使r上升。Wmin由0.00091MJ 上升到0.00188MJ，表征分離能耗逐漸增加。

2.2.2 吸附溫度

保證解吸溫度為340K、壓力為1.01×105Pa、進(jìn)氣濃度為0.12、冷熱源溫差為10K不變，計(jì)算不同吸附溫度時(shí)各個(gè)指標(biāo)的數(shù)值（計(jì)算的最低溫度為268K），計(jì)算結(jié)果如圖9～圖11所示。

圖9 不同TL對(duì)Pr、eth的影響

圖10 不同TL對(duì)QTSA、r的影響

圖11 不同TL對(duì)Wmin、η的影響

TL減小的過(guò)程中，Pr在273K 時(shí)達(dá)到極大值90.6065kg/(t·h)，是解吸量和冷卻（循環(huán)）時(shí)間共同影響的結(jié)果。初始階段，相對(duì)于冷卻時(shí)間的延長(zhǎng)，單個(gè)循環(huán)吸附量的增加對(duì)Pr的影響更大，而隨著TL的降低，兩者的影響權(quán)重發(fā)生了反轉(zhuǎn)。r在275K 時(shí)達(dá)到極大值0.7426，是吸附量增大和進(jìn)氣量增大共同作用的結(jié)果。初始階段，相對(duì)于進(jìn)氣量增加，吸附量增大對(duì)r的影響更大，而隨著TL的降低，兩者的影響權(quán)重發(fā)生了反轉(zhuǎn)。eth處于下降趨勢(shì)，但是注意到，TL從298K 下降到288K，eth由14.0912MJ/kg 下降到3.1173MJ/kg，而由288K 下降到278K，僅下降到1.7761MJ/kg。這表現(xiàn)出eth初始階段下降較明顯，而隨著TL的持續(xù)降低下降逐漸平緩。參考提高TH的討論，TL降低過(guò)程中，eth也會(huì)存在一個(gè)極小值，但該點(diǎn)狀態(tài)經(jīng)濟(jì)價(jià)值過(guò)小，不應(yīng)設(shè)置為吸附參數(shù)。QTSA從初值上升到0.7413MJ，TL的降低導(dǎo)致降低溫度所需要的能耗增加，致使QTSA不斷增加。η處于上升趨勢(shì)，但觀察到，在TL為278K 后，而隨著TL的持續(xù)降低，η上升的趨勢(shì)變緩。這意味著，在實(shí)際循環(huán)中，降低TL到一定數(shù)值后，繼續(xù)降低TL對(duì)效率的提升效果并不明顯。Wmin由初值上升至0.13845MJ，且隨著TL的逐漸降低，最小功的提升幅度逐漸增大。

綜合分析上述兩種改變方式的指標(biāo)變化結(jié)果，可以明顯看出：降低TL所帶來(lái)的收益遠(yuǎn)高于提升TH帶來(lái)的收益。在實(shí)際操作中盡可能在合適的區(qū)間內(nèi)降低TL，可以帶來(lái)更好的能耗表現(xiàn)和經(jīng)濟(jì)表現(xiàn)。同時(shí)，在條件允許的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)靥嵘齌H，可以將循環(huán)的性能進(jìn)一步的優(yōu)化。

2.2.3 進(jìn)氣濃度

保證吸附、解吸溫度為298K和340K，壓力為1.01×105Pa，冷熱源溫差為10K 不變，計(jì)算不同進(jìn)氣濃度時(shí)各個(gè)指標(biāo)的數(shù)值，計(jì)算結(jié)果如圖12～圖14所示。

圖12 不同yin對(duì)Pr、eth的影響

圖13 不同yin對(duì)QTSA、r的影響

圖14 不同yin對(duì)Wmin、η的影響

yin增大的過(guò)程中，Pr由初值上升至45.363kg/(t·h)，是吸附過(guò)程中濃度因素對(duì)吸附量的影響的結(jié)果，進(jìn)氣濃度越大，吸附量越大，從而使Pr不斷增大。r由初值上升至0.6004；Wmin由初值上升至0.00332MJ；η由初值上升至0.0503，表明進(jìn)氣濃度的提高對(duì)于整個(gè)過(guò)程的能效有著積極的影響。eth由初值下降到3.688 MJ/kg，表征著循環(huán)中氣體的分離難度降低。QTSA由初值緩慢增加至0.066，可以看出進(jìn)氣濃度對(duì)QTSA的影響較小。綜合來(lái)看，增大進(jìn)氣濃度對(duì)于各指標(biāo)都有著積極的影響，但對(duì)于循環(huán)性能的正面影響幅度較于改變吸附、解吸溫度來(lái)說(shuō)不夠明顯有效。

2.2.4 吸附壓力

保證吸附、解吸溫度為298K和340K，進(jìn)氣濃度為0.12，冷熱源溫差為10K不變，計(jì)算不同吸附壓力時(shí)各個(gè)指標(biāo)的數(shù)值，計(jì)算結(jié)果如圖15～圖17所示。

p增大的過(guò)程中，Pr、QTSA、η、Wmin由初值上升至13.3305kg/(t·h)、0.0463MJ、0.0229、0.001061MJ，eth由初值下降至11.8708MJ/kg，相較于改變吸附解吸溫度帶來(lái)的以上指標(biāo)變化，改變壓力帶來(lái)的變化幅度相對(duì)較小。只有r有較為可觀的變化趨勢(shì)，由初值下降至0.1602。從各指標(biāo)在該過(guò)程的變化結(jié)果中可以看出，在本研究所涉及的壓力范圍內(nèi)，加大壓力相較于溫度來(lái)說(shuō)，對(duì)吸附量的影響比較小，對(duì)于各指標(biāo)的影響也較小。

2.2.5 冷熱流體與吸附、解吸溫度的溫差

圖15 不同壓力對(duì)Pr、eth的影響

圖16 不同壓力對(duì)QTSA、r的影響

圖17 不同壓力對(duì)Wmin、η的影響

保證吸附、解吸溫度為298K和340K，壓力為1.01×105Pa，進(jìn)氣濃度為0.12 不變，冷熱流體與吸附、解吸溫度的溫差數(shù)值相等，計(jì)算冷熱流體與吸附、解吸溫度的不同溫差時(shí)各個(gè)指標(biāo)的數(shù)值。經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，溫差變化過(guò)程中僅Pr有變化，其他指標(biāo)均為初值，并不發(fā)生改變。不同溫差時(shí)Pr的數(shù)值計(jì)算結(jié)果如圖18所示。

圖18 不同冷熱源溫度對(duì)Pr的影響

由于沒(méi)有改變整個(gè)循環(huán)過(guò)程的直接狀態(tài)參數(shù)（對(duì)能量和吸附量有影響的參數(shù)），相當(dāng)于僅僅改變了傳熱過(guò)程的溫差大小，因而QTSA、η、Wmin、eth、r沒(méi)有變化，即冷熱流體與吸附、解吸溫度的溫差變化對(duì)能耗與能效沒(méi)有影響。但由于回收量不變，循環(huán)時(shí)間的縮短，Pr在整個(gè)過(guò)程中從10.9637kg/(t·h)上升到25.0237kg/(t·h)。對(duì)于實(shí)際操作來(lái)說(shuō)，改變冷熱源溫度進(jìn)而提升設(shè)備的產(chǎn)率是可行的方案，但需綜合考慮，不能盲目地加大溫差、追求產(chǎn)率，這雖然不會(huì)改變循環(huán)本身的能量消耗，但是對(duì)維持循環(huán)的冷熱源的溫度要求提高，需要的能量品質(zhì)提升，致使總體經(jīng)濟(jì)費(fèi)用上升。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)建立HF 的吸附平衡等溫線模型和TSA循環(huán)性能指標(biāo)計(jì)算模型，探究運(yùn)行參數(shù)對(duì)循環(huán)性能的影響，最終得到如下結(jié)論。

（1）Cu-BTC 對(duì)于HF 的分子模擬數(shù)據(jù)顯示出Cu-BTC 的吸附性能較于活性炭等吸附劑更優(yōu)，其吸附平衡等溫線與Sips模型符合較好。

（2）在TSA 循環(huán)中僅提高TH會(huì)增加回收率，同時(shí)也會(huì)使分離的總體能耗增加，提升TH時(shí)產(chǎn)率有極大值，回收單位質(zhì)量HF 能耗值、能量利用效率有極小值，因而不能盲目增加TH，應(yīng)考慮實(shí)際需求采取合適的TH，保證產(chǎn)率單位能耗和能效為最優(yōu)值。僅降低TL會(huì)使整體能效提高，回收單位質(zhì)量HF 能耗值降低，但兩者都處于變化程度逐漸變緩的趨勢(shì)，即不適宜大幅度降低TL來(lái)獲得更好的性能。

（3）在TSA循環(huán)中提高進(jìn)氣濃度yin對(duì)各種指標(biāo)均有著積極地影響，但實(shí)際中該因素的可控性較弱。冷熱源溫度與吸附、解吸溫度的差值大小僅僅影響著產(chǎn)率，溫差增大產(chǎn)率增大，但需要綜合考慮外接設(shè)備的能耗和產(chǎn)率需求，進(jìn)而確定合適的冷熱源溫度。

（4）在TSA循環(huán)中提高吸附壓力對(duì)于多數(shù)指標(biāo)參數(shù)的影響較小，只有回收率隨著壓力的增大有著明顯的下降趨勢(shì)。

符號(hào)說(shuō)明

a—— Langmuir模型中的待求常數(shù)

b—— Langmuir模型中的待求常數(shù)

cpb—— 吸附床的比熱容，J/(m3·K)

cpw—— 壁面的比熱容，J/(m3·K)

c—— Sips模型中的待求變量

c0—— Sips模型中的待求常數(shù)

d—— Toth模型中的待求變量

d0—— Toth模型中的待求常數(shù)

e—— 吸附材料的孔隙率

ΔH—— 吸附熱，J/mol

K—— Langmuir、Toth、Sips模型中的待求變量

K0—— Langmuir、Toth、Sips模型中的待求常數(shù)

L—— 吸附腔的長(zhǎng)度，m

Npress—— 進(jìn)入腔內(nèi)的氣體量，mol

n—— HF的吸附量，mol/kg

p—— 吸附物的分壓，Pa

pH—— 加壓后的壓力，Pa

pL—— 冷卻后的壓力，Pa

Q—— Langmuir、Toth、Sips模型中的待求常數(shù)

q—— 吸附劑吸附量，mol/kg

qm—— 附附劑理論最大吸附量，mol/kg

R—— 理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

S—— 比換熱面積，m2/m3

T—— 吸附溫度，K

T0—— 溫度常數(shù)，取環(huán)境溫度298K

Tcool—— 冷流體溫度，K

TH—— 裝置設(shè)置的解吸溫度，K

Theat—— 熱流體溫度，K

TL—— 裝置設(shè)置的吸附溫度，K

t—— 時(shí)間，s

U—— 吸附床整體傳熱阻力，m2·K/W

Vcol—— 吸附腔容積，m3

Vwall—— 吸附腔壁面體積，m3

y—— 氣體中HF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

α—— Toth模型、Sips模型中的待求常數(shù)

vF—— 進(jìn)氣速率，m/s

ρb—— 吸附材料的密度，kg/m3

上下角標(biāo)

ads—— 吸附階段

cool—— 冷卻階段

end—— 階段結(jié)束狀態(tài)

F—— 進(jìn)氣狀態(tài)

heat—— 加熱階段

i—— 組分，1為HF，2為N2

press—— 加壓階段