賴佳寧，高鑫，從海峰，李洪，李鑫鋼

（天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300350）

生物柴油是以動(dòng)植物油為原料通過酯交換反應(yīng)獲得的長鏈脂肪酸甲酯，是短期內(nèi)最有希望和可利用的可再生能源之一[1]。由于其具備環(huán)境友好和可再生等優(yōu)點(diǎn)，在未來可以作為石化柴油的替代燃料[2]。據(jù)估計(jì)，在動(dòng)植物油和甲醇的酯交換反應(yīng)過程中，每生產(chǎn)3mol 的脂肪酸甲酯可伴隨產(chǎn)生1mol的副產(chǎn)物甘油，約占總質(zhì)量的10%[3]。但隨著甘油產(chǎn)量的不斷增加，如果對(duì)甘油利用不當(dāng)，不僅會(huì)影響該過程的經(jīng)濟(jì)性，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而甘油分別與醛和酮類經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的環(huán)縮醛和縮酮在燃料和有機(jī)化學(xué)中間體領(lǐng)域的應(yīng)用通常被認(rèn)為是最有希望的利用方法之一[4-7]。

其中，丙酮縮甘油作為一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成降壓藥普萘洛爾、美托洛爾、二烷基聚氧乙烯甘油醚等的藥物載體[8-9]。在柴油添加劑方面，可以有效改善柴油的低溫性能并降低其黏度[10]，同時(shí)有效地減少顆粒物的排放[11]。在醫(yī)藥、燃料和涂料等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。甘油和丙酮的縮合過程是一個(gè)二級(jí)可逆反應(yīng)，產(chǎn)物既有五元環(huán)（4-羥甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)），又有它的同分異構(gòu)體六元環(huán)（5-羥基-2,2-二甲基-1,3-二氧六環(huán)），比例為99∶1，二者在工業(yè)上共同作為最終產(chǎn)品。傳統(tǒng)丙酮縮甘油生產(chǎn)工藝是以丙酮和甘油為原料在無機(jī)酸存在條件下，在間歇反應(yīng)釜中充分反應(yīng)后，用堿性物質(zhì)如氫氧化鈉、碳酸鈉中和酸后，經(jīng)水洗處理中和過程產(chǎn)生的鹽和干燥處理后減壓精餾，收集壓力1.33kPa 下80～83℃段的產(chǎn)物即為丙酮縮甘油產(chǎn)品[9]。但是，該生產(chǎn)路線的缺點(diǎn)是：①單程轉(zhuǎn)化率較低；②間歇生產(chǎn)設(shè)備多投資高；③產(chǎn)品后處理過程繁瑣；④設(shè)備多、能耗較高。

受到綠色化學(xué)化工概念的影響，為解決上述問題，研究人員開始積極尋找丙酮縮甘油更高效環(huán)保的合成工藝。在傳統(tǒng)丙酮縮甘油的的生產(chǎn)過程中，化學(xué)反應(yīng)和分離過程是在各自獨(dú)立的操作單元內(nèi)進(jìn)行。如果能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)生縮酮反應(yīng)的同時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物丙酮縮甘油和水從同一裝置內(nèi)及時(shí)地分離移除，不僅能夠提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，還能將反應(yīng)熱高效利用，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化且節(jié)能生產(chǎn)。鑒于此，將反應(yīng)精餾技術(shù)（reactive distillation，RD）應(yīng)用于丙酮縮甘油合成過程便應(yīng)運(yùn)而生[12]。反應(yīng)精餾的數(shù)學(xué)模擬可以把握由于反應(yīng)和分離同時(shí)存在帶來相互影響關(guān)系，分析過程中的內(nèi)在規(guī)律可以幫助實(shí)現(xiàn)反應(yīng)精餾準(zhǔn)確設(shè)計(jì)，對(duì)反應(yīng)精餾的實(shí)驗(yàn)研究、理論設(shè)計(jì)和連續(xù)化生產(chǎn)十分重要[13]。本文通過建立合理的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行反應(yīng)精餾流程模擬以實(shí)現(xiàn)對(duì)該合成過的系統(tǒng)分析和優(yōu)化設(shè)計(jì)；以NKC-9 酸性陽離子交換樹脂催化劑存在條件下丙酮和甘油反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立該反應(yīng)體系的反應(yīng)精餾塔和丙酮回收塔的數(shù)學(xué)模型；采用該模型考察循環(huán)丙酮純度對(duì)反應(yīng)精餾效果的影響，比較各流程的優(yōu)劣性，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 丙酮縮甘油合成反應(yīng)精餾工藝模擬

1.1 反應(yīng)體系

丙酮縮甘油合成反應(yīng)體系涉及5種物質(zhì)，包括丙酮、甘油、水和兩種丙酮縮甘油，其中4-羥甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)和5-羥基-2,2-二甲基-1,3-二氧六環(huán)為同分異構(gòu)體，工業(yè)上可共同作為產(chǎn)品，由于空間位阻的存在，二氧戊環(huán)的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于六環(huán)[14-15]。Aspen數(shù)據(jù)庫中包含甘油、丙酮、水各物質(zhì)的物性參數(shù)，可以直接使用，所缺少的產(chǎn)物丙酮縮甘油的具體屬性可通過用戶自定義后經(jīng)Aspen進(jìn)行物性估算。體系中的各物質(zhì)的物性參數(shù)及反應(yīng)體系安托尼方程參數(shù)和摩爾汽化焓如表1、表2 所示。甘油與丙酮縮合反應(yīng)方程式如式(1)所示。

表1 反應(yīng)體系各種物質(zhì)的物化性質(zhì)

表2 甘油丙酮體系的安托尼方程參數(shù)及摩爾汽化焓

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

模擬采用的NKC-9 酸性陽離子交換樹脂催化條件下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)[12]?；贚HHW模型建立本反應(yīng)濃度隨時(shí)間變化的常微分方程，使用MATLAB 編程建立ode45 函數(shù)利用龍格庫塔法求解，以實(shí)驗(yàn)值和模擬值的最小殘差平方和為目標(biāo)函數(shù)，使用最小二乘法回歸可得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和水的吸附平衡常數(shù)；利用阿倫尼烏斯方程，通過計(jì)算lnki-1/T直線的截距和斜率求解活化能和指前因子。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]，本反應(yīng)中無其他副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡的判斷依據(jù)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定中各組分濃度和甘油轉(zhuǎn)化率保持不變。不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)如表3所示?；瘜W(xué)平衡常數(shù)的數(shù)據(jù)引用文獻(xiàn)[12]中報(bào)道數(shù)據(jù)，溫度為298.15K、323.15K和343.15K下反應(yīng)平衡常數(shù)分別為2.31、2.09和1.90。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)[12]

定量的催化劑（體積約為新型催化填料塔內(nèi)件SCPI 容器的2/3）裝填于反應(yīng)精餾塔中。根據(jù)新型催化填料塔內(nèi)件SCPI的流體力學(xué)性能[12]，通過所填充的催化劑體積來控制反應(yīng)段每塊板上液體停留時(shí)間為20s。RadFrac模塊中的反應(yīng)精餾模型是基于停留時(shí)間或持液量，在Aspen Blocks 單元Residence times 模塊中輸入停留時(shí)間為2～10 理論板中每塊理論板為20s。為了將動(dòng)力學(xué)模型正確用于模擬中，需要進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)化。根據(jù)每塊理論板上停留時(shí)間、持液量和裝填比例計(jì)算得到反應(yīng)段中的催化劑裝填量，基于催化劑用量修正后應(yīng)用于反應(yīng)精餾模型中的反應(yīng)速率表達(dá)式，即催化劑質(zhì)量被轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的指前因子Aa（Aa代表在模擬中使用的指前因子）。甘油和丙酮的縮酮反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式可以采用LHHW模型描述，得到輸入反應(yīng)精餾塔中的基于SI單位制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示[12]。

式中，r代表正反應(yīng)速率，kmol/(m3·s)；R代表理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T代表溫度，K；CG、CAc、CSK、CW分別代表甘油、丙酮、丙酮縮甘油和水的物質(zhì)的量濃度，kmol/m3。

1.3 熱力學(xué)模型

反應(yīng)精餾過程模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性高度依賴于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)模型。該反應(yīng)體系中含有丙酮、甘油、丙酮縮甘油和水4種化合物，反應(yīng)體系的溶液表現(xiàn)出很強(qiáng)的非理想性，目前針對(duì)這種強(qiáng)非理想體系的熱力學(xué)描述可以采用NRTL、WILSON 和UNIQUAC 三種物性方法。正如文獻(xiàn)[18]中所述，NRTL 方程已在該體系中實(shí)現(xiàn)成功應(yīng)用，因此在本模擬采用NRTL 熱力學(xué)方法，同時(shí)采用UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法用于估算缺失參數(shù)[12]。

1.4 工藝流程

本文涉及的反應(yīng)精餾過程模擬均基于Aspen V8.4 版本，反應(yīng)精餾模型由塔單元（Columns）中Radfrac模塊建立，采用平衡級(jí)模型進(jìn)行計(jì)算。丙酮縮甘油反應(yīng)精餾工藝流程如圖1 中所示。如圖1(a)所示，丙酮過量時(shí)全流程由反應(yīng)精餾塔RDC 和丙酮回收塔T1組成；如圖1(b)所示，甘油過量時(shí)當(dāng)丙酮完全反應(yīng)的全流程由反應(yīng)精餾塔RDC2和甘油回收塔T2組成。

1.5 模擬指定

圖1 反應(yīng)精餾制備丙酮縮甘油模擬工藝流程圖

將酮醇摩爾比、回流比、操作壓力和理論板數(shù)等基本參數(shù)輸入反應(yīng)精餾模型中。設(shè)定塔頂冷凝器為第一塊塔板，塔釜再沸器為最后一塊理論塔板。對(duì)于θ 環(huán)填料，理論級(jí)數(shù)（number of theoretical stages per meter，NTSM）為11～14 級(jí)/m，對(duì)于反應(yīng)段內(nèi)填充NKC-9催化劑的SCPI模塊為7～9級(jí)/m[19]?；诤侠淼募僭O(shè)，對(duì)反應(yīng)精餾塔模型進(jìn)行了適當(dāng)?shù)暮喕?。采用平衡?jí)模型通過MESHR 模型描述丙酮縮甘油反應(yīng)精餾過程。在實(shí)際操作過程中，由于外界和塔內(nèi)存在的溫度差，不可避免地造成熱量損失，而在模型中簡化為在絕熱理想化的條件下進(jìn)行，略去傳熱計(jì)算；各個(gè)塔板上氣液相濃度均一；過程處于定常態(tài)。經(jīng)過簡化降低模型的復(fù)雜程度并且不會(huì)對(duì)結(jié)果造成很大影響，更易使得流程收斂。

2 結(jié)果與討論

通過模擬建立可靠的反應(yīng)精餾模型并系統(tǒng)地探究循環(huán)丙酮純度對(duì)反應(yīng)精餾效果的影響。反應(yīng)物甘油的單程轉(zhuǎn)化率XG，計(jì)算公式如式(3)所示。

2.1 甘油過量的情況

本節(jié)對(duì)甘油過量下的縮酮反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行探究。圖2展示了其他條件保持不變、甘油丙酮摩爾比不同時(shí)反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)精餾塔內(nèi)水含量的變化情況。從圖2中可以看出，醇酮摩爾比為2時(shí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)水含量較高抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行；當(dāng)醇酮摩爾比從4增加6時(shí)，由于反應(yīng)物的濃度增加而促進(jìn)了平衡的正向移動(dòng)；然而當(dāng)酮醇摩爾比繼續(xù)增加到9 時(shí)，反應(yīng)精餾塔內(nèi)水含量增加，抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行。圖3展示了醇酮摩爾比分別為2、4.8、6和9時(shí)反應(yīng)區(qū)丙酮反應(yīng)量的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，當(dāng)醇酮摩爾比從2 增加到4.8 時(shí)，由于甘油沸點(diǎn)較高導(dǎo)致塔內(nèi)溫度升高，反應(yīng)精餾塔第2塊理論板反應(yīng)速率加快，丙酮反應(yīng)量增加；當(dāng)醇酮摩爾比增加到9時(shí)，由于反應(yīng)精餾塔內(nèi)產(chǎn)物水的濃度較高，導(dǎo)致反應(yīng)段內(nèi)第10 塊理論板上逆反應(yīng)的發(fā)生，引起丙酮轉(zhuǎn)化率的下降。因此，甘油過量下該反應(yīng)精餾過程主要受到液相中反應(yīng)物和水含量的影響，即使增大醇酮摩爾比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升效果并不理想。

圖2 不同醇酮摩爾比下反應(yīng)精餾塔內(nèi)水含量變化

圖3 甘油過量下反應(yīng)精餾塔內(nèi)丙酮生成量變化

2.2 產(chǎn)物水對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響

基于丙酮過量的前提，本節(jié)考察了精餾段理論板數(shù)、回流比變化時(shí)反應(yīng)段中水含量對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響。圖4展示了反應(yīng)段中產(chǎn)物水的質(zhì)量流量隨精餾段理論板數(shù)增加的變化趨勢(shì)，可以看出隨著精餾段的增加反應(yīng)段中水的質(zhì)量含量逐漸增大。隨著精餾段理論板數(shù)的增加，產(chǎn)物水與反應(yīng)物丙酮之間的分離能力增強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)段內(nèi)水的質(zhì)量濃度增加，不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

圖4 精餾段理論板數(shù)對(duì)反應(yīng)段水質(zhì)量流量的影響

圖5 回流比對(duì)反應(yīng)精餾塔內(nèi)液相中丙酮和水的質(zhì)量流量的影響

圖5 表示其他條件保持不變、回流比分別為0.3、0.5 和1.5 時(shí)反應(yīng)精餾塔內(nèi)液相中丙酮和水的質(zhì)量流量的變化。如圖5所示，當(dāng)回流比小于0.5，即曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)前，隨著回流比的增加塔內(nèi)回流量變大，塔內(nèi)液相中丙酮含量增加，促進(jìn)可逆反應(yīng)的正向移動(dòng)。此時(shí)反應(yīng)限度主要受到化學(xué)平衡的限制，回流比越大反應(yīng)進(jìn)行得越充分，甘油轉(zhuǎn)化率和塔釜產(chǎn)物純度均有所提高。當(dāng)回流比大于0.5 后，繼續(xù)增大回流比隨著產(chǎn)物水和反應(yīng)物丙酮的分離能力加強(qiáng)，導(dǎo)致一部分水進(jìn)入反應(yīng)段，抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行。結(jié)果表明由于水進(jìn)入反應(yīng)段對(duì)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)負(fù)影響，導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率的下降和能耗的增加。

2.3 丙酮循環(huán)量對(duì)流程的影響

本節(jié)考察了循環(huán)丙酮質(zhì)量對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響。圖6展示了其他條件保持不變，丙酮循環(huán)量不同時(shí)的反應(yīng)精餾塔內(nèi)濃度分布情況。圖7展示了循環(huán)丙酮量對(duì)反應(yīng)精餾塔內(nèi)水含量的影響。從圖6中可以看出，液相中丙酮濃度增加促進(jìn)可逆反應(yīng)平衡的正向移動(dòng)；從圖7中可以看出，循環(huán)丙酮量的降低導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)內(nèi)水含量升高抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，反應(yīng)成為影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。

圖6 反應(yīng)精餾塔內(nèi)濃度變化

圖7 循環(huán)丙酮量對(duì)反應(yīng)精餾塔內(nèi)水含量的影響

圖8展示了循環(huán)丙酮量不同時(shí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)甘油反應(yīng)量變化趨勢(shì)。從圖8中可以看出，由于水含量的升高導(dǎo)致反應(yīng)精餾塔內(nèi)產(chǎn)物水的濃度較高，反應(yīng)段內(nèi)第4～9塊理論板上均有逆反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)果表明產(chǎn)物水的含量是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，由于水進(jìn)入反應(yīng)段對(duì)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)負(fù)影響，造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的下降。循環(huán)丙酮量降低時(shí)，反應(yīng)段內(nèi)液相中水含量持續(xù)增加，抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此較高的循環(huán)丙酮量能夠降低反應(yīng)精餾塔的負(fù)荷。

2.4 反應(yīng)精餾全流程設(shè)計(jì)

丙酮過量時(shí)，在不改變工藝物流組成和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，以反應(yīng)精餾塔和丙酮回收塔塔釜再沸器負(fù)荷為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)全流程的參數(shù)進(jìn)行探究和優(yōu)化，如表4所示，結(jié)果表明全流程優(yōu)化后的總能耗相比單塔優(yōu)化可節(jié)約3.6%。同時(shí)與工業(yè)現(xiàn)有傳統(tǒng)先反應(yīng)后精餾生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行對(duì)比[20]，結(jié)果表明優(yōu)化后的反應(yīng)精餾全流程所需能耗節(jié)省15.1%。

圖8 不同循環(huán)丙酮量下反應(yīng)精餾塔內(nèi)甘油生成量變化

表4 全流程結(jié)果比較（循環(huán)丙酮量為658.80kg/h）

3 結(jié)論

本文以NKC-9 酸性陽離子交換樹脂催化劑存在條件下丙酮和甘油反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立該反應(yīng)體系的反應(yīng)精餾生產(chǎn)工藝數(shù)學(xué)模型。通過對(duì)丙酮過量條件下反應(yīng)精餾全流程的研究，探究了甘油過量下的反應(yīng)精餾過程、產(chǎn)物水以及循環(huán)丙酮量對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響，得到的主要結(jié)論如下。

（1）探究產(chǎn)物水含量對(duì)反應(yīng)精餾過程的影響。研究表明當(dāng)丙酮過量時(shí)，反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率主要受到反應(yīng)精餾塔內(nèi)產(chǎn)物水濃度的影響，由于反應(yīng)段內(nèi)產(chǎn)物水含量升高將導(dǎo)致逆反應(yīng)的發(fā)生，造成甘油轉(zhuǎn)化率的下降和能耗的增加，降低反應(yīng)段產(chǎn)物水濃度，有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

（2）全流程優(yōu)化結(jié)果表明，優(yōu)化后的總能耗相比單塔優(yōu)化可節(jié)約3.6%。與工業(yè)傳統(tǒng)先反應(yīng)后精餾流程相比，優(yōu)化后的反應(yīng)精餾全流程可節(jié)約能耗15.1%。該模擬結(jié)果可為后續(xù)工藝工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。