彭沖，劉鵬，胡永康，肖文德，潘云翔

（1 中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

Ni 基催化劑因價(jià)格低廉、資源豐富、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好、催化活性出色等優(yōu)勢(shì)而成為化學(xué)工業(yè)最受青睞的催化劑之一，被廣泛應(yīng)用于費(fèi)托合成、重油加氫、氧化脫鹵、甲烷重整、加氫脫氧、加氫脫硫等反應(yīng)[1-3]。然而，Ni 基催化劑抗積炭能力差，反應(yīng)過程中積炭嚴(yán)重。嚴(yán)重的積炭堵塞催化劑孔道、覆蓋催化活性中心，會(huì)導(dǎo)致催化活性中心損失，造成催化劑失活和催化劑床層壓降大幅度升高，這是Ni 基催化劑大規(guī)模開發(fā)利用所面臨的最為突出的問題之一。如何提升Ni 基催化劑的抗積炭能力，是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都非常關(guān)注的問題。

Ni 基催化劑上積炭的生成和消除反應(yīng)同時(shí)存在。積炭生成反應(yīng)包括烴類（如甲烷和苯）、醇類（如甲醇和乙醇）、羧酸（如乙酸和丙酸）等的深度分解[1-6]。積炭消除反應(yīng)包括積炭與O 原子、H 原子、OH 基團(tuán)、CO2δ-等活性物種反應(yīng)形成CO、CH4等氣體分子進(jìn)而從催化劑表面脫附[7-9]。當(dāng)積炭生成速率大于積炭消除速率時(shí)，催化劑的積炭增加；當(dāng)積炭消除效率大于積炭生成速率時(shí)，催化劑的積炭減少。已報(bào)道的提升Ni 基催化劑抗積炭能力的方法眾多，例如：在載體上構(gòu)建缺陷位和OH 基團(tuán)、摻雜N 和P 等非金屬元素以及K 和Mg 等金屬元素；使用MgAl2O4和NiAl2O4等尖晶石、層狀材料、多級(jí)孔分子篩作為載體；添加CeO2、MgO、Ga2O3、La2O3、KNbO3等助劑[1-9]。這些方法通過抑制積炭生成反應(yīng)、促進(jìn)積炭消除反應(yīng)來提升Ni 基催化劑的抗積炭能力[3]。此外，在Ni顆粒中摻雜少量Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Mo、Mn、Cu、Ti、Zr、Sn 等元素可避免Ni 顆粒團(tuán)聚和氧化，增加Ni 基催化劑表面金屬活性中心數(shù)量，抑制積炭形成，從而提升Ni 基催化劑的抗積炭能力[3-8]。

利用上述方法，Ni 基催化劑的抗積炭能力得到了改進(jìn)，但與大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的要求依然有差距，仍需進(jìn)一步提升。然而，上述方法普遍采用高溫焙燒（>300℃，常用500℃）（圖1）[2-7]。高溫焙燒易減弱Ni-載體作用、造成Ni 顆粒團(tuán)聚和氧化、導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)塌陷、破壞催化劑表面性質(zhì)等，不利于Ni 基催化劑抗積炭能力的進(jìn)一步提升。在Ni顆粒中摻雜少量Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Mo、Mn、Cu、Ti、Zr、Sn 等元素可抑制Ni 顆粒團(tuán)聚和氧化，但傳統(tǒng)摻雜方法較復(fù)雜且難于將摻雜元素均勻分布于Ni 顆粒中，這會(huì)導(dǎo)致Ni顆粒具有較多缺陷位和臺(tái)階位。Ni 顆粒的缺陷位和臺(tái)階位有利于生成積炭，而對(duì)于積炭消除反應(yīng)則活性較低，這會(huì)限制Ni 基催化劑抗積炭能力的進(jìn)一步提升。另外，在Ni顆粒中摻雜Pt、Au、Ru等價(jià)格昂貴、資源稀缺的貴金屬元素并不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[1-10]。因此，發(fā)展更為有效的方法進(jìn)一步提升Ni基催化劑的抗積炭能力，意義重大。

圖1 Ni基催化劑的傳統(tǒng)構(gòu)筑過程和低溫等離子體構(gòu)筑過程

近年來，低溫等離子體（cold plasma）在催化材料構(gòu)筑等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。等離子體是固、液、氣之外的物質(zhì)第四態(tài)。宇宙空間90%以上的物質(zhì)為等離子體態(tài)，如極光和閃電均為等離子體態(tài)；日常生活中等離子體也是隨處可見，如日光燈和霓虹燈。等離子體是向氣體施加電壓使氣體電離所產(chǎn)生的、由帶電粒子（正離子、負(fù)離子、電子等）組成的非束縛態(tài)宏觀體系（圖2）。等離子體內(nèi)部正負(fù)電荷總量相同，整體呈電中性。低溫等離子體是最常見的等離子體之一，介質(zhì)阻擋放電等離子體、輝光放電等離子體等應(yīng)用廣泛的等離子體均為低溫等離子體。低溫等離子體最突出的特點(diǎn)是：宏觀溫度低（室溫～200℃）、帶電粒子能量高（包含動(dòng)能、內(nèi)能等，可達(dá)10eV）[3,11-12]。低溫等離子體的宏觀溫度以及帶電粒子數(shù)量和能量受以下因素影響。第一，操作氣氛。低溫等離子體常用操作氣氛有Ar、H2、O2、N2、空氣等，氣氛不同，低溫等離子體特性不同，如H2低溫等離子體含有H原子、H+離子等，而O2低溫等離子體則含有O 原子、O2-離子等。第二，操作功率。低溫等離子體既可在低于10W 的功率運(yùn)行，也可在數(shù)十瓦、數(shù)百瓦甚至數(shù)千瓦功率運(yùn)行。功率升高，低溫等離子體的宏觀溫度、粒子數(shù)量和能量提升。第三，操作壓強(qiáng)。低溫等離子體既可在常壓運(yùn)行，也可在真空運(yùn)行。壓強(qiáng)不同，低溫等離子體的宏觀溫度、粒子數(shù)量和能量不同，例如：介質(zhì)阻擋放電在常壓下運(yùn)行、宏觀溫度約為150℃，而輝光放電等離子體在小于200Pa的低壓下運(yùn)行、宏觀溫度低于40℃。

圖2 低溫等離子體裝置示意圖

利用低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點(diǎn)，可在較短時(shí)間、較低溫度引發(fā)大量不同類型的化學(xué)反應(yīng)[3,11-20]。例如：硝酸鎳分解成為NiO。常規(guī)條件下硝酸鎳分解往往需500℃條件下焙燒2h，而利用低溫等離子體在150℃時(shí)處理1h即可將硝酸鎳分解[19-20]。低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點(diǎn)，使其在構(gòu)筑Ni基催化劑方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。利用低溫等離子體構(gòu)筑Ni 基催化劑有三種方法（圖1）[19-24]。方法1：利用低溫等離子體處理Ni 前體/載體樣品，將Ni 前體分解成NiO 顆粒，制備出NiO/載體樣品；分解溫度低于200℃，通過調(diào)控功率等低溫等離子體操作參數(shù)可將分解溫度降至室溫[19-20]。由于時(shí)間短、溫度低，方法1 所構(gòu)筑NiO/載體樣品上的NiO-載體作用強(qiáng)，NiO 顆粒尺度小、分散性好。方法2：先利用低溫等離子體處理Ni前體/載體樣品（室溫～200℃），而后在沒有低溫等離子體的情況下利用500℃高溫對(duì)低溫等離子體處理的樣品進(jìn)行焙燒，形成NiO/載體樣品[21-24]。方法2雖使用500℃高溫焙燒，但由于低溫等離子體處理過程強(qiáng)化了Ni物種與載體之間的作用，因而可抑制Ni物種遷移和聚集，所制得的NiO/載體樣品上仍有較強(qiáng)的NiO-載體作用以及小尺度、高分散的NiO顆粒。方法1 和方法2 所制備的NiO/載體樣品經(jīng)過高溫H2還原（>300℃）或其他后續(xù)處理即制備出Ni基催化劑[19-24]。方法3：利用H2等還原性氣氛下的低溫等離子體處理Ni/前體樣品（室溫～200℃），在分解Ni前體的同時(shí)還原Ni離子，制備出Ni基催化劑。以上三種方法所構(gòu)筑Ni 基催化劑均具有較強(qiáng)Ni-載體作用和小尺度、高分散的Ni顆粒，均表現(xiàn)出了高于傳統(tǒng)方法所構(gòu)筑催化劑的抗積炭能力。

上述三種方法中，方法1僅使用低溫等離子體即構(gòu)筑出NiO/載體，方法2使用（低溫等離子體+高溫焙燒）的方式構(gòu)筑出NiO/載體。方法1 和方法2所制備NiO/載體經(jīng)過高溫H2還原或其他后續(xù)處理即制備出Ni基催化劑。方法3是利用H2等還原性氣氛下的低溫等離子體直接構(gòu)筑出Ni基催化劑。Ni顆粒暴露于空氣時(shí)，易被氧化，從而造成活性降低。所以，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，普遍采用以下過程：先制備出NiO/載體；而后將NiO/載體放入反應(yīng)器；接著在反應(yīng)器中原位進(jìn)行還原或其他后續(xù)處理，制備出Ni基催化劑；最后通入反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。該過程可避免Ni顆粒與空氣接觸。顯然，方法1和方法2完全可滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。目前，低溫等離子體儀器與反應(yīng)器的耦合難度較大。若利用方法3制備Ni 基催化劑，則只能是先將制備好的Ni 基催化劑從低溫等離子體儀器中取出，然后放入反應(yīng)器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這使得Ni 基催化劑不可避免地會(huì)與空氣接觸，從而導(dǎo)致活性降低。因此，方法3的實(shí)際應(yīng)用存在問題。

由于低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點(diǎn)及其在構(gòu)筑Ni 基催化劑過程中所展現(xiàn)出來的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)其關(guān)注度越來越高，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道與低溫等離子體構(gòu)筑Ni 基催化劑相關(guān)的研究成果[3,11-24]。本文將系統(tǒng)總結(jié)低溫等離子體構(gòu)筑Ni 基催化劑領(lǐng)域的最新進(jìn)展，深入探討低溫等離子體對(duì)載體性質(zhì)、Ni-載體作用和Ni顆粒特性的影響，為構(gòu)筑抗積炭性能更為出色的Ni 基催化劑提供新思路、新方法。

1 載體性質(zhì)的低溫調(diào)控

載體是Ni 基催化劑的支撐骨架，發(fā)揮著錨定和分散Ni 顆粒、增加活性中心數(shù)量等重要作用。載體上的缺陷位、OH 基團(tuán)等影響催化劑表面電子數(shù)量和分布、質(zhì)子數(shù)量和分布等，進(jìn)而影響Ni-載體作用、Ni 顆粒特性以及反應(yīng)物在催化劑上的吸附和轉(zhuǎn)化過程。Pan 等[25]利用密度泛函理論研究了Ni 顆粒與γ-Al2O3之間的作用，發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3表面OH 基團(tuán)削弱Ni 顆粒與γ-Al2O3之間的作用，使Ni顆粒與γ-Al2O3之間的結(jié)合能降低1.04eV。所以，改變?chǔ)?Al2O3上OH基團(tuán)的數(shù)量和分布可調(diào)控Ni顆粒與γ-Al2O3之間的作用。Pan等[25]還利用密度泛函理論研究了Ni/γ-Al2O3上的CO2加氫過程（圖3）。γ-Al2O3表面無OH 基團(tuán)時(shí)，Ni/γ-Al2O3上CO2加氫生成HCOOδ-的活化能和反應(yīng)熱分別為1.25eV和-0.23eV、生成CO 的活化能和反應(yīng)熱分別為2.13eV 和-0.48eV。γ-Al2O3表面有OH 基團(tuán)時(shí)，Ni/γ-Al2O3上CO2加氫生成HCOOδ-的活化能和反應(yīng)熱分別為2.32eV 和-0.36eV、生成CO 的活化能和反應(yīng)熱分別為0.69 和-0.67eV。顯然，γ-Al2O3表面OH基團(tuán)改變了CO2加氫反應(yīng)路徑，使得CO的生成變得更有利。CO2吸附于Ni/γ-Al2O3后，γ-Al2O3表面OH 基團(tuán)的H 原子遷移至CO2并將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃OOHδ-物種，而COOHδ-物種極易分解成CO 和OH基團(tuán)，這促進(jìn)了CO 的生成。此外，載體表面性質(zhì)對(duì)于Ni 基催化劑上積炭生成反應(yīng)與積炭消除反應(yīng)的影響也是不可忽略的[19]。因此，高效調(diào)控載體表面性質(zhì)對(duì)于提升Ni 基催化劑的活性、選擇性和抗積炭性能具有重要意義。

圖3 Ni/γ-Al2O3上CO2加氫生成HCOOδ-和CO的活化能與反應(yīng)熱[25]

傳統(tǒng)的調(diào)控載體性質(zhì)的方法包括高溫焙燒、酸/堿處理、有機(jī)溶劑處理等。高溫易造成載體孔道結(jié)構(gòu)塌陷，酸/堿處理會(huì)用到硝酸等強(qiáng)酸或氫氧化鈉等強(qiáng)堿，有機(jī)溶劑處理常使用二甲基亞砜、苯胺等有毒有害物質(zhì)[2-8]。低溫等離子體調(diào)控載體性質(zhì)過程是利用低溫等離子體內(nèi)部的高能粒子（如電子、H+離子、O2-離子等）與載體相互作用，并利用高能粒子所攜帶的能量，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，從而在較低溫度下實(shí)現(xiàn)調(diào)控載體性質(zhì)的目的。通過改變氣氛、壓強(qiáng)、功率、時(shí)間等低溫等離子體操作參數(shù)可精確調(diào)控載體性質(zhì)。相比于傳統(tǒng)方法，低溫等離子體在調(diào)控載體性質(zhì)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。首先，低溫等離子體處理過程的溫度低于200℃，通過調(diào)控功率、壓強(qiáng)等低溫等離子體操作參數(shù)可將溫度降至室溫；其次，低溫等離子體處理過程只需用Ar、H2、O2、N2或空氣等作為引發(fā)氣體，不需要酸、堿、有機(jī)溶劑等[3,11-24]。Shi 等[26]利用H2低溫等離子體和O2低溫等離子體分別對(duì)Al2O3進(jìn)行處理，并將兩種Al2O3用于二芐基甲苯加氫反應(yīng)。H2低溫等離子體處理后，Al2O3上OH基團(tuán)和氧缺陷數(shù)量增加。O2低溫等離子體處理后，Al2O3上OH基團(tuán)數(shù)量增加但氧缺陷數(shù)量減少。Al2O3的OH基團(tuán)和氧缺陷有益于改善金屬顆粒分散性，但兩者對(duì)于二芐基甲苯加氫反應(yīng)的影響卻不同。Al2O3的OH基團(tuán)強(qiáng)化H原子溢流，這有益于抑制金屬活性組分的氧化，從而提升二芐基甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。然而，Al2O3的氧缺陷易造成金屬活性組分的氧化，這會(huì)導(dǎo)致二芐基甲苯轉(zhuǎn)化率的降低。

Jia 等[19]利用低溫等離子體（150℃，1h）制備出Ni/ZrO2-P 催化劑，并與傳統(tǒng)高溫焙燒（500℃，3h）所制備Ni/ZrO2-C 催化劑進(jìn)行了對(duì)比。低溫等離子體制備催化劑過程中，ZrO2表面形成了氧缺陷，使Ni/ZrO2-P 的氧缺陷濃度（28.2%）達(dá)Ni/ZrO2-C（15.1%）的兩倍。Ni/ZrO2-P 上，CO2的加氫反應(yīng)路徑如下：ZrO2表面的氧缺陷促使形成O2-，O2-強(qiáng)化CO2吸附形成CO3δ-；H2吸附于Ni 顆粒表面并分解形成H 原子，通過溢流過程，H 原子接近并與之反應(yīng)形成HCOOδ-；HCOOδ-分解形成CO，CO 遷移至Ni 顆粒表面并與H 原子反應(yīng)形成CH4。與Ni/ZrO2-P 不同，由于缺少氧缺陷，Ni/ZrO2-C 上CO2主要與ZrO2的OH 基團(tuán)作用形成HCOOδ-，HCOOδ-直接加氫形成CH4。相比于Ni/ZrO2-C 上的路徑，Ni/ZrO2-P上的路徑更易進(jìn)行。這使得Ni/ZrO2-P 表現(xiàn)出了出色的低溫活性。250℃和275℃時(shí)Ni/ZrO2-P 上的CO2轉(zhuǎn)化率分別為15.4%和50.2%，這高于Ni/ZrO2-C（6.1%和15.2%）。顯然，載體的氧缺陷和OH基團(tuán)在CO2加氫反應(yīng)中扮演了至關(guān)重要的角色。此外，Ni/ZrO2-P和Ni/ZrO2-C也被用于CH4-CO2重整反應(yīng)[27]。在550～800℃，Ni/ZrO2-P 具有優(yōu)于Ni/ZrO2-C 的CH4-CO2重整反應(yīng)效率。例如：650℃時(shí)，Ni/ZrO2-P 上的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為52.76% 和60.81%，高于Ni/ZrO2-C（42.30%和52.88%）。更為重要的是，Ni/ZrO2-P 具有遠(yuǎn)高于Ni/ZrO2-C的抗積炭性能。Ni/ZrO2-P上的ZrO2表面豐富的氧缺陷促使CO2吸附形成CO3δ-，這既可有效強(qiáng)化CO3δ-與CH4反應(yīng)生成CO和H2進(jìn)而抑制CH4分解形成積炭，也可有效強(qiáng)化CO2與積炭反應(yīng)形成CO進(jìn)而加快積炭消除，從而顯著提升了Ni/ZrO2-P的抗積炭性能。

2 Ni-載體作用的低溫強(qiáng)化

Ni-載體作用將Ni顆粒與載體連接在一起，助力發(fā)揮Ni 顆粒與載體間的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于高效Ni基催化劑而言，Ni-載體作用既不能太弱也不可太強(qiáng)。Ni-載體作用太弱會(huì)導(dǎo)致Ni顆粒團(tuán)聚，這會(huì)減少催化活性中心數(shù)量，削弱催化劑抵抗積炭的能力，從而使催化劑表現(xiàn)出糟糕的活性和穩(wěn)定性。Ni-載體作用太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致大量Ni 原子進(jìn)入載體晶格，造成大量Ni0轉(zhuǎn)變成帶有正電荷的Ni離子，這也會(huì)減少催化活性中心的數(shù)量，削弱催化劑抵抗積炭的能力，進(jìn)而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性[1-10,28]。例如：Ni-MgO相互作用太強(qiáng)造成Ni顆粒被氧化并形成NiO-MgO固溶體，Ni-Al2O3相互作用太強(qiáng)則會(huì)形成NiAl2O4尖晶石。因此，合理的Ni-載體作用對(duì)于提升Ni基催化劑的活性和抗積炭性能至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明：合理的Ni-載體作用形成高品質(zhì)的Ni-載體界面，既可抑制積炭形成反應(yīng)又可強(qiáng)化積炭消除反應(yīng)，進(jìn)而顯著提升Ni 基催化劑的抗積炭性能。

低溫等離子體已被廣泛用于構(gòu)建合理的Ni-載體作用。低溫等離子體的高能粒子與載體以及Ni物種作用，可引發(fā)Ni物種與載體之間的化學(xué)反應(yīng)，使得少量Ni 原子進(jìn)入載體晶格，在Ni 物種和載體之間形成化學(xué)鍵，進(jìn)而在較低溫度下有效強(qiáng)化Ni-載體作用。NiO/Ta2O5和NiO/ZrO2催化劑的傳統(tǒng)制備方法需用高溫焙燒（327℃，1h）將硝酸鎳分解成為NiO。Zou 等[29]利用輝光放電等離子體分解硝酸鎳構(gòu)筑NiO/Ta2O5和NiO/ZrO2催化劑。與傳統(tǒng)高溫焙燒完全不同，輝光放電等離子體分解過程溫度低（約30℃）、時(shí)間短（30min）。這一低溫、快速的分解過程既可在NiO 顆粒與載體之間形成較強(qiáng)化學(xué)鍵，又可有效避免大量Ni 原子進(jìn)入載體晶格，進(jìn)而構(gòu)筑出合理的NiO-載體作用、形成高品質(zhì)NiO-載體界面。傳統(tǒng)高溫焙燒所制備催化劑上，NiO顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，NiO 顆粒尺度達(dá)30～40nm，且有大量Ni 原子進(jìn)入載體晶格，使NiO 顆粒嵌入載體內(nèi)部達(dá)10nm。顯然，傳統(tǒng)高溫焙燒所制備催化劑上NiO-載體作用太強(qiáng)，這會(huì)降低催化活性中心數(shù)量。與傳統(tǒng)高溫焙燒所制備催化劑不同，輝光放電等離子體所制備催化劑上，NiO顆粒為橢圓形，長(zhǎng)度為20～30nm、寬度為10～15nm。更為重要的是，輝光放電等離子體所制備催化劑展現(xiàn)出了高品質(zhì)NiO-載體界面，未出現(xiàn)NiO 顆粒嵌入載體內(nèi)部的現(xiàn)象。正是由于合理的NiO-載體作用和高品質(zhì)NiO-載體界面，輝光放電等離子體所構(gòu)筑催化劑展現(xiàn)出了更為出色的光催化水分解產(chǎn)氫性能。

Pan等[22]利用輝光放電等離子體在30℃左右高效強(qiáng)化Ni-SiO2作用、抑制Ni 顆粒團(tuán)聚，制備出了具有高品質(zhì)Ni-SiO2界面的Ni/SiO2催化劑。相比于傳統(tǒng)高溫焙燒所制備催化劑（Ni 顆粒尺寸為9.4nm，分散性為10.7%，活性面積為5.7m2/g），輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2催化劑上Ni 顆粒尺寸?。?.9nm）、分散好（17.0%）、活性面積大（9.1m2/g）（圖4）。同時(shí)，輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2催化劑展現(xiàn)出更多高活性Ni(111)晶面（圖4）。CH4-CO2重整反應(yīng)中，輝光放電等離子體所構(gòu)筑Ni/SiO2催化劑的CO2和CH4轉(zhuǎn)化率與傳統(tǒng)高溫焙燒所制備催化劑相當(dāng)，但前者抗積炭性能更出色。高倍透射電鏡研究表明：高溫焙燒所構(gòu)筑Ni/SiO2催化劑上出現(xiàn)了大量碳纖維、碳管、包埋碳等，而在輝光放電等離子體所構(gòu)筑備Ni/SiO2催化劑上積炭非常少（圖5）。程序升溫氧化反應(yīng)表明：輝光放電等離子體所構(gòu)筑Ni/SiO2催化劑的積炭量比高溫焙燒所制備催化劑低60%左右（圖5）。輝光放電等離子體所構(gòu)筑Ni/SiO2催化劑的Ni 顆粒尺寸小、活性面積大，且具有高品質(zhì)Ni-SiO2界面。這可有效強(qiáng)化CO2在催化劑上的吸附并形成CO3δ-，易與CH4反應(yīng)形成CO 和H2進(jìn)而抑制CH4分解形成積炭，CO3δ-也易與積炭反應(yīng)形成CO 進(jìn)而加快積炭消除，從而顯著提升了Ni/SiO2的抗積炭性能[22,24]。此外，輝光放電等離子體也成功用于構(gòu)筑高抗積炭Ni/Al2O3催化劑[23]。輝光放電等離子體處理過程有效強(qiáng)化了Ni-Al2O3作用，進(jìn)而顯著提升了Ni/Al2O3催化劑的抗積炭性能。不過，輝光放電等離子體處理過程需要與高溫焙燒過程相結(jié)合（即圖1所示的方法2）才能構(gòu)建出抗積炭性能出色的Ni基催化劑。

圖4 高溫焙燒和輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2[22]

圖5 高溫焙燒和輝光放電等離子體所制備Ni/SiO2的積炭[22]

不同于輝光放電等離子體，介質(zhì)阻擋放電等離子體構(gòu)筑高抗積炭Ni 基催化劑過程可不使用高溫焙燒（即圖1 所示的方法1）[19-20]。Yan 等[30]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體構(gòu)筑了包含少量CeO2助劑的Ni/SiO2催化劑（Ni/CeO2-SiO2-P），并將其與高溫焙燒所構(gòu)筑催化劑（Ni/CeO2-SiO2-C）進(jìn)行了對(duì)比。介質(zhì)阻擋放電等離子體處理有效強(qiáng)化了Ni 顆粒與SiO2之間、Ni 顆粒與CeO2之間、CeO2與SiO2之間的作用，形成了高品質(zhì)Ni-CeO2、Ni-SiO2、CeO2-SiO2界面。Ni/CeO2-SiO2-P 上，CeO2助劑像“紐扣”一樣將Ni 顆粒與SiO2連接在一起。與Ni/CeO2-SiO2-P 不同，Ni/CeO2-SiO2-C 上，Ni 顆粒與SiO2之間、CeO2與SiO2之間的作用弱，而Ni顆粒與CeO2無明顯作用。在CH4-CO2重整反應(yīng)中，Ni/CeO2-SiO2-P 表現(xiàn)出高于Ni/CeO2-SiO2-C 的抗積炭性能。如圖6 所示，Ni/CeO2-SiO2-P 表面積炭消除所需溫度遠(yuǎn)低于Ni/CeO2-SiO2-C。因此，Ni/CeO2-SiO2-P 表面積炭更活潑、更易消除。除此之外，Ni/CeO2-SiO2-P 上具有高品質(zhì)Ni-CeO2、Ni-SiO2、CeO2-SiO2界面，這使得CeO2助劑與Ni顆粒緊密相連。介質(zhì)阻擋放電等離子體處理過程使CeO2表面形成了大量活性O(shè)2-物種，O2-極易結(jié)合CO2形成活性CO3δ-物種[19-20,30]。由于Ni/CeO2-SiO2-P 上CeO2助劑與Ni 顆粒緊密相連，因此CeO2表面的CO3δ-與Ni顆粒表面的積炭距離非常近，這將有效強(qiáng)化CO3δ-與積炭反應(yīng)形成CO進(jìn)而將積炭消除。然而，在Ni/CeO2-SiO2-C上，Ni顆粒與CeO2無明顯作用，兩者距離較遠(yuǎn)。同時(shí)，Ni/CeO2-SiO2-C 上的活性O(shè)2-物種數(shù)量遠(yuǎn)低于Ni/CeO2-SiO2-P[30]。因此，Ni/CeO2-SiO2-C 上，CO2吸附較弱，難于形成活性較高的CO3δ-物種，且吸附的CO2與Ni顆粒表面的積炭距離較遠(yuǎn)，導(dǎo)致積炭難與吸附的CO2反應(yīng)。顯然，Ni/CeO2-SiO2-P 的積炭更加活潑、形成了更多的活性CO3δ-物種、CO3δ-與積炭更易反應(yīng)，而在Ni/CeO2-SiO2-C 表面積炭活性低、活性CO3δ-物種數(shù)量少、CO3δ-與積炭難于反應(yīng)。這是Ni/CeO2-SiO2-P具有更高抗積炭性能的主要原因。除了Ni/CeO2-SiO2催化劑，介質(zhì)阻擋放電等離子體還被成功用于構(gòu)筑具有出色抗積炭性能的Ni/Ga2O3-SiO2、Ni/CeO2、Ni/ZrO2、Ni/TiO2、Ni/MgO、Ni/MgAl2O4等催化劑[19-21,27,31-32]。

圖6 Ni/CeO2-SiO2-C和Ni/CeO2-SiO2-P表面積炭的程序升溫氧化反應(yīng)曲線[30]

3 Ni顆粒特性的低溫優(yōu)化

Ni 顆粒提供催化活性中心，其特性影響催化活性中心的數(shù)量和分布。Ni 顆粒表面的活性中心不僅可催化反應(yīng)物到目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，也可催化烴類、醇類、羧酸等的深度分解（積炭生成反應(yīng)）。烴類、醇類、羧酸等在Ni顆粒表面分解形成大量C原子[3-8]。C原子在Ni顆粒表面的遷移和聚集，可形成較活潑、易消除的Cα積炭，Cα易與O原子、H原子、OH 基團(tuán)、CO2δ-等反應(yīng)形成CO、CH4等進(jìn)而從Ni顆粒表面脫附。C原子在Ni顆粒表面也可聚集形成不活潑、難于消除的Cβ積炭，Cβ的聚集和增長(zhǎng)會(huì)將Ni 顆粒包埋。C 原子也可遷移進(jìn)入Ni 顆粒內(nèi)部，將Ni顆粒轉(zhuǎn)化成為碳化鎳。C原子也可遷移至Ni-載體界面并聚集形成積炭，將Ni顆粒與載體分離或?qū)i 顆粒包覆。積炭所引發(fā)的Ni 顆粒包埋或包覆、碳化鎳形成、Ni 顆粒與載體分離等，會(huì)導(dǎo)致活性中心數(shù)量的減少甚至消失、破壞Ni-載體協(xié)同效應(yīng)，從而使Ni 基催化劑失去活性。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明：Ni 基催化劑的抗積炭性能與Ni 顆粒的尺寸、晶面、組成等密切相關(guān)[1-9]。Zhan等[33]研究了Ni/Mg(Al)O催化劑表面的CH4-CO2重整反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)：Ni顆粒尺寸大于6.2nm時(shí)，隨Ni顆粒尺寸增加積炭生成速率升高；Ni 顆粒尺寸小于6.2nm時(shí)，積炭生成速率隨Ni 顆粒尺寸的變化趨勢(shì)不明顯[33]。Kim 等[34]報(bào)道：Ni 顆粒尺寸小于7nm 時(shí)，催化劑表面積炭非常少；但當(dāng)Ni 顆粒尺寸大于7nm時(shí)，催化劑表面形成大量纖維碳。積炭主要形成于Ni 顆粒的臺(tái)階位和缺陷位等[1-9]。小尺寸Ni 顆粒上臺(tái)階位和缺陷位少，積炭生成速率低。同時(shí)，小尺寸Ni 顆粒上形成的主要為活潑Cα積炭，積炭消除速率高。因此，小尺寸Ni 顆粒抗積炭性能出色。Ni(111)等密堆積晶面上烴類、醇類、羧酸深度分解所需活化能高，而在臺(tái)階位和缺陷位較多的Ni(110)、Ni(100)、Ni(211)等晶面上烴類、醇類、羧酸深度分解所需活化能低。因此，Ni(111)面具有較高抗積炭性能。Ni 顆粒中摻雜少量Pt、Rh、Pd、Au、Ag、Ir、Co、Cu、Mn、Sn、Mo、Fe、Ru、Sn等元素，可抑制積炭生成、強(qiáng)化積炭消除，進(jìn)而提升催化劑抗積炭性能。Li 等[35]研究了NiPt/Al2O3催化劑上的十二烷烴水蒸氣重整反應(yīng)，摻雜少量Pt的Ni顆粒上，十二烷烴分解形成的CHx易被氧化成為CHxO，而CHx分解形成積炭過程則被抑制，因此催化劑的抗積炭性能得到顯著提升。

傳統(tǒng)方法所構(gòu)筑Ni基催化劑存在Ni-載體作用弱的問題，這導(dǎo)致Ni 顆粒團(tuán)聚。同時(shí)，傳統(tǒng)制備方法需高溫焙燒，高溫加劇Ni 顆粒團(tuán)聚。因此，傳統(tǒng)方法所構(gòu)筑Ni 基催化劑上，Ni 顆粒尺寸大、晶型復(fù)雜、包含大量臺(tái)階位和缺陷位。這是傳統(tǒng)方法所構(gòu)筑Ni 基催化劑抗積炭性能差的原因之一。相比于傳統(tǒng)方法，低溫等離子體具有宏觀低溫、粒子高能的特點(diǎn)。因此，利用低溫等離子體，可制備出尺寸小、分散好、晶型完美的Ni 顆粒。Haye等[36]研究了射頻放電等離子體操作功率和操作氣氛對(duì)Ni 顆粒特性的影響。同一氣氛下，隨著功率增加，Ni顆粒尺度增加[35]。例如：Ar/NH3氣氛下，使用90W功率所制備的Ni顆粒的尺寸為3nm(±0.5nm)，當(dāng)功率升高到200W時(shí)Ni顆粒的尺寸增加到5～6nm(±1.0nm)[36]。隨著功率增加，等離子體提供了更高的能量用于促進(jìn)Ni 原子的遷移和聚集，從而使得Ni顆粒尺寸增加。功率為200W時(shí)，Ar/NH3、Ar/O2和Ar/N2氣氛所制備的Ni 顆粒尺寸分別為5～6nm(±1.0nm)、4nm(±0.5nm)和2nm(±0.5nm)。顯然，Ar/N2氣氛利于形成較小Ni 顆粒。除了影響尺寸外，射頻等離子體的操作特性也會(huì)影響Ni 顆粒的組成。Ar/O2和Ar/N2氣氛下Ni顆粒表面分別出現(xiàn)了O原子和N原子，而Ar/NH3氣氛下Ni顆粒的Ni0含量則較高。在射頻等離子體處理過程中，NH3分解形成了大量H原子，進(jìn)而促進(jìn)形成更多Ni0[36]。

除了可以制備出尺度小、分散好、晶型完美的Ni 顆粒之外，低溫等離子體也可將Pt、Co、Mo 等原子均勻地?fù)诫s于Ni 顆粒中。Pires 等[37]借助低溫O2等離子體構(gòu)筑石墨烯負(fù)載Pt-Ni 顆粒。他們采用了兩種不同的方法，即一步法和兩步法。一步法是將Ni 和Pt 前體同時(shí)負(fù)載于石墨烯，而后放入低溫O2等離子體進(jìn)行處理；兩步法是先將Ni 前體負(fù)載于石墨烯并放入低溫O2等離子體進(jìn)行處理，而后將Pt 前體負(fù)載于Ni/石墨烯上并再次利用低溫O2等離子體處理進(jìn)行處理。一步法構(gòu)筑的Pt-Ni/石墨烯表面金屬顆粒尺度復(fù)雜，分布于1～10nm 范圍內(nèi)；而兩步法構(gòu)筑的Pt-Ni/石墨烯表面金屬顆粒尺度均勻，分布于1～3nm 范圍內(nèi)。兩種方法中金屬顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理不同。一步法中，Pt 和Ni 同時(shí)成核和生長(zhǎng)，因此形成了復(fù)雜的形貌和尺度；而兩步法中，Ni 顆粒先成核和生長(zhǎng)，而后Pt 原子在Ni 顆粒上遷移和聚集，從而形成尺度均勻、近似球形的Pt-Ni 顆粒。Zhao 等[38]借助低溫等離子體構(gòu)筑出了具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiCo/SiO2-H催化劑（圖7）。NiCo/SiO2的制備過程中，Co 原子遷移進(jìn)入Ni 晶格。Co原子的遷移影響NiCo 顆粒的均勻性，進(jìn)而影響催化劑的抗積炭性能。低溫等離子體處理過程增強(qiáng)了NiO-CoO 顆粒與載體的作用，這會(huì)降低NiO-CoO顆粒的還原速率。在NiO-CoO 顆粒的緩慢還原過程中，Co 原子有足夠時(shí)間進(jìn)入Ni 晶格，從而形成均勻的NiCo 合金顆粒。但是，在沒有低溫等離子體的情況下，僅使用傳統(tǒng)高溫焙燒制備NiO-CoO/SiO2，這造成NiO-CoO顆粒與載體的作用弱、NiOCoO顆粒易被還原。在NiO-CoO顆粒的快速還原過程中，Co 原子沒有足夠時(shí)間均勻分布于Ni 晶格，從而無法形成均勻的NiCo 合金顆粒（如圖7 中的NiCo/SiO2-U）。與非均質(zhì)的NiCo/SiO2-U 相比，均質(zhì)NiCo/SiO2-H 具有更出色的抗積炭性能。均勻的NiCo 合金結(jié)構(gòu)提高了金屬顆粒的電子富集度，進(jìn)而促進(jìn)CO 解離和H 原子溢流。這會(huì)有效抑制CO歧化反應(yīng)（積炭生成反應(yīng)）、強(qiáng)化H 原子與積炭反應(yīng)形成CH4（積炭消除反應(yīng)），從而大幅度提升了催化劑的抗積炭性能。

4 結(jié)語

綜上所述，低溫等離子體具有宏觀低溫、粒子高能的特點(diǎn)。低溫等離子體較低的宏觀溫度可避免催化劑結(jié)構(gòu)塌陷和Ni 顆粒團(tuán)聚，可抑制大量Ni 原子遷移進(jìn)入載體晶格而形成固溶體的過程。通過低溫等離子體高能粒子與載體以及Ni 物種的作用，在較低的溫度下，可在載體上摻雜原子、構(gòu)筑缺陷位和OH 等基團(tuán)；可有效強(qiáng)化Ni-載體作用，形成高品質(zhì)Ni-載體界面，構(gòu)筑出尺寸小、分散好、晶型完美的Ni 顆粒；可調(diào)控Ni 顆粒生長(zhǎng)過程進(jìn)而減少Ni顆粒上的缺陷位和臺(tái)階位；可將Pt、Co、Mo、Fe 等原子均勻摻雜于Ni 顆粒中形成均質(zhì)顆粒。借助低溫等離子體宏觀低溫、粒子高能的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載體性質(zhì)、Ni-載體作用和Ni顆粒特性的低溫高效調(diào)控和優(yōu)化，進(jìn)而抑制積炭生成反應(yīng)、強(qiáng)化積炭消除反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，制備出了一系列高抗積炭的Ni基催化劑（表1）。

盡管優(yōu)勢(shì)明顯，但低溫等離子體構(gòu)筑Ni 基催化劑技術(shù)是一項(xiàng)較新的技術(shù)，仍有許多問題亟待解決，其中催化劑制備量和耗電量是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界最為關(guān)心的問題。經(jīng)過研究人員不斷努力，每小時(shí)的催化劑制備量從最初的數(shù)十毫克提升到2～5kg、耗電量可控制在0.5kW·h左右。但這與大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的要求仍有差距，需要進(jìn)一步提升。不過，隨著低溫等離子體技術(shù)的不斷升級(jí)和革新，并通過與人工智能等新興技術(shù)的結(jié)合，低溫等離子體構(gòu)筑Ni 基催化劑過程也將變得更高效、更經(jīng)濟(jì)、更節(jié)能、更智能、更便捷、更安全、更符合綠色可持續(xù)發(fā)展的需求。

圖7 NiCo/SiO2-U和NiCo/SiO2-H表面CO加氫反應(yīng)路徑[38]

表1 低溫等離子體制備的高抗積炭Ni基催化劑