何 燕, 王 晶, 向 碩, 楊 鑫, 成思遠, 王楠欽, 惠澤宇

(1.中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331； 2.軍事新能源技術(shù)研究所，北京 102300)

潤滑脂是一種重要的潤滑材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、航空航天等領(lǐng)域。目前，鋰基潤滑脂是全球生產(chǎn)量最大的潤滑脂品種，根據(jù)美國潤滑脂學(xué)會(NLGI)統(tǒng)計，2017年全球潤滑脂總產(chǎn)量達1.173×106t，其中鋰基潤滑脂的產(chǎn)量達630 110.689 t，占全球潤滑脂總產(chǎn)量的53.70%，略超全球潤滑脂總產(chǎn)量的一半[1]?；A(chǔ)油作為潤滑脂膠體分散體系的分散介質(zhì)，是潤滑脂主要組成部分之一，通常質(zhì)量分數(shù)為70%～95%，其種類和性質(zhì)對潤滑脂的高低溫性能、膠體安定性有較大影響[2-5]。一些學(xué)者將不同種類的基礎(chǔ)油進行混配，研究發(fā)現(xiàn)混配后所制備的潤滑脂性能較好且能夠滿足需求，同時一定程度降低了生產(chǎn)成本[6-9]。稠化劑作為潤滑脂膠體分散體系的分散相，也是潤滑脂的重要組成部分，質(zhì)量分數(shù)為5%～30%，其對于潤滑脂的形成及性能有著較大的影響作用。傳統(tǒng)的稠化劑脂肪酸原材料是12-羥基硬脂酸(簡稱HSA)，也是目前鋰基潤滑脂的主流原材料[10-14]。有學(xué)者對HSA進行了改性[15-18]；劉萬杰等[19]選擇油酸、蓖麻油酸為原料合成制備9,10-二羥基硬脂酸(簡稱DHSA)和9,10,12-三羥基硬脂酸(簡稱THSA)2種高純度的多羥基硬脂酸，并將其用于鋰基潤滑脂的制備。研究發(fā)現(xiàn)以DHSA、THSA為稠化劑原料所制的鋰基潤滑脂在高溫使用性能、稠度、膠體安定性、摩擦學(xué)性能方面較傳統(tǒng)的HSA更為優(yōu)異。成思遠等[20]選擇以DHSA作為稠化劑原料制備鋰基潤滑脂，考察所制潤滑脂的流變性能，結(jié)果顯示，與HSA鋰基潤滑脂相比，DHSA鋰基潤滑脂在高溫性、膠體安定性、摩擦學(xué)性能、稠度等方面更加優(yōu)異；但是剪切安定性較差，對外力剪切更敏感，更容易發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變和流動，不過受剪切后結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力更強。

通過前期篩選，本文將偏苯三酸酯(簡稱SDPZ)和MVI500作為基礎(chǔ)油進行不同比例混配，同時將自制的DHSA和HSA作為稠化劑脂肪酸原料進行不同比例混配，采用預(yù)制皂法制備鋰基潤滑脂，考察基礎(chǔ)油和稠化劑對基于二羥基硬脂酸的鋰基潤滑脂性能影響，以期為拓寬鋰基潤滑脂原料選擇范圍、降低潤滑脂生產(chǎn)成本提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

9,10-二羥基硬脂酸(自制)；12-羥基硬脂酸，分析純(山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)；液態(tài)鋰(山東紅星化工有限公司)；LiOH分析純(成都市科龍化工試劑廠)；SDPZ、MVI 500(浙江摩路新材料有限公司)。

錐入度測定器、DZF-6020型真空干燥箱、潤滑脂寬溫度范圍滴點測定器(大連北方儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(日立S-4800)；旋轉(zhuǎn)流變儀(Anton-paar MCR302)。

1.2 鋰基潤滑脂的制備

1.2.1 DHSA的制備

將一定量油酸和88%甲酸加入反應(yīng)器，攪拌并緩慢加入H2O2溶液，加熱攪拌6 h；然后，冰浴中靜置分層，洗滌油相以除去殘留的甲酸，減壓旋蒸溶劑得淺色油狀液體；將上述液體放置于反應(yīng)瓶，緩慢加入NaOH溶液，加熱攪拌反應(yīng)15 h；隨后，冰浴中緩慢加入鹽酸酸化至pH≤3，析出淺黃色固體，重結(jié)晶2～3遍，得白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 預(yù)制皂粉的制備

DHSA加入適量蒸餾水，攪拌加熱至95℃溶解完全；將對應(yīng)量LiOH水溶液(LiOH 與水摩爾比約為1∶6.7)緩慢滴加至DHSA溶液中，保持95 ℃以下皂化反應(yīng)2.5 h；升溫至105 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h直至水分大部分蒸發(fā)；所得產(chǎn)物置于真空干燥箱65 ℃干燥48 h，取出研磨得白色固體粉末后，再次置于真空干燥箱65 ℃干燥48 h除去殘余水分，取出再次研磨，將制得的皂粉保存留用。

1.2.3 潤滑脂的制備

將一定量底油和預(yù)制皂粉加入反應(yīng)容器加熱攪拌，在40 min內(nèi)緩慢升溫至210 ℃，高溫?zé)捴? min后，加入一定量基礎(chǔ)油急冷，溫度降至170～180 ℃恒溫攪拌，攪拌至140 ℃以下，自然冷卻至室溫，在三輥磨上均化成脂。所制潤滑脂稠化劑的質(zhì)量分數(shù)均為12%。

1.3 評定方法

實驗采用掃描電鏡對潤滑脂的皂纖維結(jié)構(gòu)進行分析；旋轉(zhuǎn)流變儀評定潤滑脂的流變學(xué)性能，測試夾具選用PP 50，轉(zhuǎn)子距離平板為1 mm；評定了潤滑脂的部分主要性能，實驗方法如表1所示。

表1 實驗測定方法Table 1 Experimental measurement method

2 結(jié)果與討論

2.1 DHSA和DHSALi預(yù)制皂的表征

DHSA的紅外光譜圖(圖1)中3 338 cm-1有-OH基團伸縮振動，2 918 cm-1、2 850 cm-1處的峰分別代表-CH2、-CH3伸縮振動，1 709 cm-1有羰基伸縮振動，1 466 cm-1處的峰分別表征-CH2、-CH3基團的彎曲振動，722 cm-1為-CH2彎曲振動，為長鏈脂肪酸特征峰。在預(yù)制皂DHSALi的紅外譜圖中，表征DHSA中-COOH的1 709 cm-1處的特征峰轉(zhuǎn)變?yōu)? 564 cm-1、1 443 cm-1處出現(xiàn)2個吸收峰，這是因為-COOH中的H+離子被Li+取代，導(dǎo)致羰基上的C=O和C-O發(fā)生均化，2個峰分別對應(yīng)-COO-的反對稱和對稱伸縮振動。

圖1 DHSA、DHSALi紅外譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of DHSA, DHSALi

從DHSA的1H-NMR譜圖(圖2)中可見，δ=12.02為-COOH上的1H質(zhì)子峰，δ=4.13處為-OH的2H質(zhì)子峰，δ=3.18處為-OH所連次甲基上的2H質(zhì)子峰，δ=2.50為-COOH所連亞甲基上的2H質(zhì)子峰，δ=1.38～1.36為-OH兩側(cè)亞甲基的4H質(zhì)子峰，δ=1.23為典型長碳鏈亞甲基上的質(zhì)子峰，δ=0.85為末端甲基3H質(zhì)子峰，δ=4.13處出現(xiàn)表征-OH質(zhì)子的峰。由此可初步判斷，原料油酸經(jīng)環(huán)氧化-開環(huán)水解反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為DHSA。圖3和圖4分別為DHSA的13C-NMR譜圖及ESI-MS譜圖。圖4中m/z=339.25處的峰即為DHSA加上一個Na+后的[M+Na]+峰，與DHSA的相對分子質(zhì)量316一致。

圖2 DHSA的1H-NMR譜圖Fig.2 The 1H-NMR spectra of DHSA

圖3 DHSA的13C-NMR譜圖Fig.3 The 13C-NMR spectra of DHSA

圖4 DHSA的ESI-MS譜圖Fig.4 The ESI-MS spectra of DHSA

綜合1H-NMR、13C-NMR、FT-IR以及ESI-MS數(shù)據(jù)分析結(jié)構(gòu)來看，所合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物9,10-二羥基硬脂酸DHSA。

2.2 基礎(chǔ)油混配制備鋰基潤滑脂

經(jīng)前期基礎(chǔ)油篩選，SDPZ-2和MVI 500有較好的成脂表現(xiàn)，故選取不同質(zhì)量比例的SDPZ-2和MVI 500進行混配，其配方如表2所示。

表2 基礎(chǔ)油混配配方Table 2 Base oil mixed formula

上述配方中，配方六以及配方七制備過程中由于油皂極性相差較大，未能形成真溶液，不能成脂；其他配方均制備出鋰基潤滑脂。對5種鋰基潤滑脂進行部分性能評定(表3)。

表3 不同基礎(chǔ)油混配潤滑脂的部分性能指標(biāo)Table 3 Partial performance index of grease mixed with different base oils

2.3 基礎(chǔ)油對鋰基潤滑脂性能的影響

2.3.1 稠 度

配方一、配方二、配方三所制鋰基潤滑脂稠度較為適中。根據(jù)皂油凝膠粒分散體理論，由于2種基礎(chǔ)油分子間隙不同，其中一種基礎(chǔ)油能夠吸附在另一種基礎(chǔ)油的分子間隙中，導(dǎo)致混配后基礎(chǔ)油的吸附密度增加，皂纖維單位表面積能夠吸附的基礎(chǔ)油量更多；雖然兩者混配后極性有所減弱，但SDPZ的量多于MVI 500，使得混合基礎(chǔ)油保持了足夠的極性與DHSALi形成良好的配伍。

隨著MVI 500在基礎(chǔ)油中的比例增加，潤滑脂稠度呈現(xiàn)出降低的趨勢。這是由于MVI 500比例進一步增加，基礎(chǔ)油的極性也相對減弱，致使基礎(chǔ)油與極性較強的稠化劑配伍性較前3種配方的差。

2.3.2 高溫性能

上述混配配方所制的鋰基潤滑脂滴點溫度較高，均在210℃以上，且差別不大。這是由于DHSALi分子具有2個羥基，隨著稠化劑中含有羥基數(shù)目的增多，與相鄰的基礎(chǔ)油分子間生成的氫鍵的數(shù)量也相應(yīng)增多，使得稠化劑與基礎(chǔ)油間的作用力更強，形成更為穩(wěn)定的皂油結(jié)構(gòu)。皂纖維對基礎(chǔ)油的約束力越大，基礎(chǔ)油脫離骨架所需的能量越高，滴點溫度則越高。SDPZ相對MVI 500有較強的極性，前者與稠化劑的作用較后者強，但MVI 500的黏度較SDPZ大?；A(chǔ)油黏度適當(dāng)增大也利于皂纖維吸附并固定基礎(chǔ)油，這也一定程度上彌補了MVI 500極性較弱帶來的影響。故不同比例混配的基礎(chǔ)油所制潤滑脂均有著較高的高溫性。

2.3.3 膠體安定性

隨著礦物油MVI 500量的增加，所制鋰基潤滑脂的鋼網(wǎng)分油率呈現(xiàn)與稠度變換相似的趨勢，配方一、配方二、配方三的分油率差別不大，配方四、配方五的分油率有所增加，但均符合鋰基潤滑脂產(chǎn)品標(biāo)準。

因此， SDPZ中加入一定量MVI 500，所制鋰基潤滑脂仍然保持較好的性能。

2.4 稠化劑對鋰基潤滑脂性能的影響

選取不同質(zhì)量比例的DHSA和HSA進行稠化劑混配，其配方如表4所示。

表4 稠化劑混配配方Table 4 Thickener mixed formula

上述配方均能成脂，對7種鋰基潤滑脂進行部分性能評定，見表5。

表5 不同稠化劑混配潤滑脂的性能指標(biāo)Table 5 The performance indicators of grease with different thickener mixed formulas

2.4.1 稠 度

隨著HSA量的增加，所制鋰基潤滑脂的稠度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。稠化劑混合后所制備的鋰基潤滑脂與DHSA為稠化劑和HSA為稠化劑所制鋰基潤滑脂相比，稠度變小，潤滑脂較稀。

2.4.2 高溫性能

配方一和配方二所制鋰基潤滑脂的滴點溫度較另5種配方所制的脂要高。對配方一、配方五、配方七所制鋰基潤滑脂進行電鏡拍攝，觀察其皂纖維的結(jié)構(gòu)(圖1)。DHSA與HSA混配后的鋰基潤滑脂的皂纖維有粗有細，分布較雜亂，留有儲存基礎(chǔ)油的空間較少，稠化能力較差，溫度較低時基礎(chǔ)油便易于脫離皂纖維的束縛，故DHSA與HSA混配后鋰基潤滑脂的滴點溫度較低。而DHSALi由于具有2個羥基，會增加相鄰DHSALi分子間的距離、增大皂纖維的體積，皂纖維空腔內(nèi)及表面能儲存更多膨化油和吸附油；而且極性較強的SDPZ與DHSALi分子間存在較強作用，故DHSA鋰基潤滑脂的滴點溫度較HSA鋰基潤滑脂更高。

2.4.3 膠體安定性

隨著HSA添加量的增加，所制備的鋰基潤滑脂鋼網(wǎng)分油率先增大后減小，DHSA與HSA質(zhì)量分數(shù)比為1∶1時達到最高值，之后隨著HSA比例的繼續(xù)增加，所制鋰基潤滑脂的分油率有所減小。

從圖5的SEM照片可以看出，DHSA鋰基潤滑脂的皂纖維較寬厚，呈堆疊狀，結(jié)構(gòu)較松散，而且根據(jù)相似相容原理，DHSA的稠化劑能與SDPZ較好地配伍，吸附較多的基礎(chǔ)油。HSA鋰基潤滑脂皂纖維相互交錯，纖維結(jié)構(gòu)更加緊密，具有較好的膠體安定性。DHSA與HSA混配所制鋰基潤滑脂的皂纖維存在不均勻的現(xiàn)象，可能由于稠化劑分子羥基數(shù)目存在差異，皂分子間的距離及作用力也存在差異，故而形成安定性較差的結(jié)構(gòu)。

圖5 鋰基潤滑脂TME照片F(xiàn)ig.5 The SEM images of lithium grease

2.4.4 流變性能

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對配方一、配方五和配方七所制潤滑脂進行流變性能的測試。圖6-A為3種鋰基潤滑脂的黏度(η)和剪切應(yīng)力(τ)隨剪切速率的變化曲線，總體趨勢較為相似。隨著剪切速率的上升，3種鋰基潤滑脂的黏度均先急速下降，爾后下降速率趨于緩和。其中，配方一和配方七所制鋰基潤滑脂的黏度變化非常接近；配方五所制鋰基潤滑脂黏度變化最大，安定性相對較差。如圖6-B所示，剪切應(yīng)力的大致趨勢也較為相近，總體呈平緩上升的趨勢。在中低剪切速率下，HSA鋰基潤滑脂的黏度大于DHSA以及DHSA和HSA混配的鋰基潤滑脂，且黏度下降的速率更慢；在高剪切速率下，HSA鋰基潤滑脂的黏度要高于DHSA與HSA混配后的鋰基潤滑脂，但低于DHSA鋰基潤滑脂。HSA鋰基潤滑脂剪切應(yīng)力大于DHSA鋰基潤滑脂脂和混配鋰基潤滑酯。結(jié)合圖5的SEM照片，可以看出HSA制備的鋰基潤滑脂的皂纖維致密程度較DHSA的大，抵抗剪切作用的能力更強；而HSA與DHSA混配后的皂纖維結(jié)構(gòu)容易受到剪切力破壞。

圖6 鋰基潤滑脂流變曲線Fig.6 Rheological curve of lithium base grease(A)黏度隨剪切速率的變化曲線; (B)剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線

圖7為3種鋰基潤滑脂的儲存模量(G′)和損耗模量(G″)隨振幅的變化曲線，儲存模量與損耗模量相等時，稱為潤滑脂的流動點，標(biāo)志著潤滑脂從彈性形變?yōu)橹鬓D(zhuǎn)向以黏性形變?yōu)橹?。儲存模量越大表示潤滑脂能更快恢?fù)彈性形變，損耗模量越大表示潤滑脂越不容易流動。HSA鋰基潤滑脂的流動點在DHSA和DHSA與HSA混配鋰基潤滑脂之前，表明其發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變的速率更快。分析認為HSA鋰基潤滑脂皂纖維細長，相互交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對于剪切應(yīng)力更加敏感，更容易達到流動點。但其儲存模量與損耗模量均大于DHSA和混配的鋰基潤滑脂，這是由于DHSA潤滑脂的皂纖維更松散粗大，混配的鋰基潤滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)不均勻，而HSA鋰基潤滑脂的皂纖維致密，有較強骨架，因此，在一定振幅內(nèi)恢復(fù)彈性形變的速率更快。

圖7 鋰基潤滑脂儲存模量和損失模量的變化曲線Fig.7 Curves of storage modulus and loss modulus for lithium base grease

3 結(jié) 論

a.采用油酸為主要原料自主合成9,10-二羥基硬脂酸，并對合成物進行FT-IR、ESI-MS等測試表征，分析表明所合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

b.采用DHSA作為稠化劑原料，將SDPZ和MVI 500進行混配作為基礎(chǔ)油制備鋰基潤滑脂，對比研究發(fā)現(xiàn)，配方二、配方三、配方四、配方五所制的鋰基潤滑脂在稠度、高溫性能、膠體安定性等方面差別不大且都較好。相比之下最優(yōu)的配方為配方三，即SDPZ 與MVI 500質(zhì)量比例約為3∶2。將一定量礦物油MVI 500混配在合成油SDPZ中，鋰基潤滑脂能保持較好性能的同時，可降低潤滑脂生產(chǎn)成本，提高性價比。

c.稠化劑混配結(jié)果表明，將DHSA與HSA混配后作為稠化劑原料制備鋰基潤滑脂是可行的，對鋰基潤滑脂原材料的拓寬提供了思路，但對潤滑脂性能的提升還有待進一步探索。