段曉慧 張 都 高洋洋 張 歡 許 文

（1 北京化工大學(xué)，北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

（2 中國人民解放軍91515部隊(duì)，三亞 572000）

（3 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 利用全原子分子動(dòng)力學(xué)與巨正則蒙特卡洛模擬方法，研究不同四氧化二氮（N2O4）含量、溫度和壓力對(duì)N2O4在氟醚橡膠中擴(kuò)散和吸附行為的影響。結(jié)果表明，隨著N2O4含量增加，體系自由體積越大，因而增加了N2O4的擴(kuò)散速率。當(dāng)體系壓力增大時(shí)，體系自由體積逐漸變小，N2O4擴(kuò)散速率減小。此外，溫度的上升既提高了自由體積又增大了原子的運(yùn)動(dòng)速度，因此提高了N2O4的擴(kuò)散速率，并表現(xiàn)出阿倫尼烏斯關(guān)系。進(jìn)一步地，N2O4在氟醚橡膠中的溶解度系數(shù)隨著溫度的上升迅速下降。所以，N2O4在氟醚橡膠中的滲透系數(shù)隨著溫度的上升先微弱上升然后迅速下降。

0 引言

小分子在聚合物材料中的溶解滲透是一個(gè)復(fù)雜的過程。目前一般認(rèn)為這個(gè)過程符合“溶解-擴(kuò)散”機(jī)制［1-2］。通過眾多的研究發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)、聚合物中各組分的物性和結(jié)構(gòu)以及外界條件都會(huì)影響體系內(nèi)小分子的滲透擴(kuò)散。其中自由體積大小和形態(tài)對(duì)小分子在聚合物中的擴(kuò)散行為起著重要的作用［3-6］。鐘穎等人按照自由體積理論探討了小分子在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)理，得出小分子體積越大，躍遷距離越短，形成一次正常擴(kuò)散所需時(shí)間越長，擴(kuò)散系數(shù)越?。?］。LIU 等人［7］通過分子模擬研究氧氣、氮?dú)庠谟袡C(jī)硅側(cè)基取代的聚苯乙烯中擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)軌跡，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈取代基越大，體系的自由體積越大，氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)越大。陶長貴等人［8］利用分子模擬方法研究發(fā)現(xiàn)氧氣隨著聚丙烯聚合度的的上升先上升后穩(wěn)定。同時(shí)聚合物結(jié)晶、分子鏈取向和交聯(lián)都會(huì)增強(qiáng)聚合物的阻隔性能［9-10］。另外，填充有高嶺土的丁苯橡膠復(fù)合材料可以大幅度降低透氣性［11-12］。通過單分子光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了SiO2表面動(dòng)力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)平衡，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)吸附位點(diǎn)主要分布在表面不規(guī)則的區(qū)域，而非光滑區(qū)域［13］。根據(jù)亨利定律，增加壓力可以增加橡膠聚合物的溶解度而升高溫度通常會(huì)產(chǎn)生相反的效果。它們對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響與其自由體積的變化趨勢(shì)一致［14-16］。

氟醚橡膠由于具有優(yōu)異的耐氧化性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性而在航空航天領(lǐng)域用做密封材料。而四氧化二氮（N2O4）由于其貯存穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良而作為常溫推進(jìn)劑使用。在貯存過程中，氟醚橡膠在N2O4介質(zhì)中會(huì)逐漸發(fā)生溶脹，主要涉及到N2O4向氟醚橡膠基體的擴(kuò)散和吸附這兩個(gè)過程。此過程與N2O4含量、壓力、外界溫度等因素密切相關(guān)。而這方面的研究在此前缺乏足夠的關(guān)注。因此本文重點(diǎn)探究N2O4含量、壓力和溫度對(duì)其擴(kuò)散和吸附過程的影響，主要通過擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)進(jìn)行表征，同時(shí)計(jì)算N2O4的滲透系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)×溶解度系數(shù)）。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 模擬軟件及相關(guān)體系參數(shù)

利用Accelrys 公司開發(fā)的Materials Studio 分子模擬軟件構(gòu)建溶解有N2O4的氟醚橡膠體系。在模擬過程中，均對(duì)模擬體系施加周期性邊界條件。力場(chǎng)選用COMPASS 力場(chǎng)，設(shè)置范德華和庫倫力場(chǎng)的非鍵相互作用參數(shù)分別為Atom Based/Group Based。

1.2 建立模型

氟醚橡膠是由四氟乙烯和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚單體組成的無規(guī)共聚物，其中四氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%；全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。首先構(gòu)建兩種單體和N2O4的全原子模型：分別為四氟乙烯重復(fù)單元，全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚重復(fù)單元和N2O4單元，如圖1所示。然后將四氟乙烯單體和全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚單體進(jìn)行無規(guī)共聚形成氟醚橡膠分子鏈，如圖2所示。然后將一定數(shù)量的氟醚橡膠分子鏈和N2O4分子放入周期性晶胞單元中并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

圖1 氟醚橡膠中的兩種重復(fù)單元和N2O4模型Fig.1 Two kinds of repeating units in fluoroether rubber and dinitrogen tetroxide model

圖2 氟醚橡膠分子鏈Fig.2 Fluoroether rubber chains

1.3 分子模擬過程

將初步優(yōu)化的溶解N2O4的氟醚橡膠模型進(jìn)行進(jìn)一步的能量?jī)?yōu)化，消除分子鏈間的重疊，采用高溫模擬使得氟醚橡膠體系達(dá)到熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。然后對(duì)體系進(jìn)行交聯(lián)，使得分子鏈間形成交聯(lián)鍵，之后對(duì)體系再進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在整個(gè)模擬過程中采用NPT系綜和NVT 系綜，整個(gè)模擬時(shí)間為80 ns，步長為1.0 fs，保證分子鏈得以充分的運(yùn)動(dòng)。經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡之后的構(gòu)型如圖3所示。

圖3 經(jīng)MD平衡的溶解N2O4氟醚橡膠體系直觀圖（N2O4=12.6%）Fig.3 Snapshot of the equilibrium fluoroether rubber dissolved with dinitrogen tetroxide via MD

值得注意的是，當(dāng)分子鏈重復(fù)單元超過40時(shí)，體系密度基本不變。因此，確定氟醚橡膠分子鏈的重復(fù)單元數(shù)量為40。

2 結(jié)果與討論

在貯存過程中，氟醚橡膠在N2O4介質(zhì)中的微觀演變過程，主要涉及到N2O4向氟醚橡膠中的擴(kuò)散與溶解過程，即滲透系數(shù)。而滲透系數(shù)是N2O4在氟醚橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)的乘積。

2.1 擴(kuò)散速率

2.1.1 N2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在此研究中，每個(gè)體系中放46 條氟醚橡膠分子鏈，每條分子鏈的重復(fù)單元為40。純氟醚橡膠在常溫常壓下體系的密度值為2.0 g/cm3，這與聚合物手冊(cè)上相近組分含量的氟醚橡膠密度一致。在氟醚橡膠中加入N2O4的數(shù)量從83、166、320 變化到500，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.6%、7.0%、12.6%和18.4%。模擬溫度設(shè)置為300 K，模擬壓力為0.1 MPa。為了探究不同N2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響，計(jì)算了N2O4的均方位移（MSD）與時(shí)間的關(guān)系，如圖4（a）所示。同時(shí)，通過圖4（a）獲得N2O4的擴(kuò)散系數(shù)，如圖4（b）所示。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)N2O4體系中N2O4在氟醚橡膠中的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)DFig.4 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different content of N2O4

結(jié)果表明，隨著N2O4在氟醚橡膠中含量的上升，N2O4的擴(kuò)散速率逐漸上升。為進(jìn)一步探究N2O4擴(kuò)散速率上升的原因，采用硬球探針法統(tǒng)計(jì)了不同體系達(dá)到平衡后的自由體積，如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)隨著N2O4小分子的引入，體系自由體積明顯增加，因此小分子的運(yùn)動(dòng)空間變大，擴(kuò)散能力增強(qiáng)，擴(kuò)散速率增大。在圖6中可以更加直觀觀察自由體積在基體中的分布。自由體積隨著N2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升而變大，進(jìn)一步印證了上述結(jié)論。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)N2O4氟醚橡膠體系的自由體積Fig.5 Free volume in fluoroether rubber systems with different content of N2O4

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)N2O4氟醚橡膠體系中的自由體積分布圖Fig.6 Snapshot of free volume distribution in fluoroether rubber systems for different content of N2O4 denoted by red color

2.1.2 壓力的影響

N2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7.0%。體系先在NPT 系綜下進(jìn)行平衡，然后在NVT 系綜下進(jìn)行數(shù)據(jù)抽樣。模擬壓力為0.1、10、50 和100 MPa。模擬溫度設(shè)置為300 K。隨后計(jì)算不同壓力下，N2O4的均方位移（MSD）與時(shí)間的關(guān)系，如圖7（a）所示。通過圖7（a）獲得N2O4的擴(kuò)散系數(shù)，如圖7（b）所示。結(jié)果表明，隨著外界壓力的上升，N2O4的擴(kuò)散速率逐漸下降。同樣地，采用硬球探針法統(tǒng)計(jì)了體系達(dá)到平衡后的自由體積與外界壓力的關(guān)系，如圖8所示。這主要是在外界壓力的作用下，體系內(nèi)部的自由體積逐漸被排除，導(dǎo)致小分子運(yùn)動(dòng)受阻，進(jìn)而導(dǎo)致N2O4擴(kuò)散能力降低。

圖7 不同壓力下N2O4在氟醚橡膠中的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)Fig.7 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different pressure

圖8 不同壓力下氟醚橡膠體系中的自由體積Fig.8 Free volume in fluoroether rubber systems for different pressure

2.1.3 溫度的影響

為探究溫度對(duì)N2O4在氟醚橡膠中擴(kuò)散的影響，N2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7.0%。模擬溫度為250、300、350、400、450，500 和600 K，模擬壓力設(shè)為0.1 MPa。圖9（a）顯示了不同溫度下N2O4分子的均方位移（MSD）與時(shí)間的關(guān)系。通過圖9（a）獲得N2O4的擴(kuò)散系數(shù)，如圖9（b）所示。結(jié)果表明，隨著體系溫度的上升，N2O4分子的運(yùn)動(dòng)能力提高，進(jìn)而導(dǎo)致其擴(kuò)散速率逐漸上升。同時(shí)，ln（D）和1/T成線性關(guān)系，表明N2O4的擴(kuò)散速率與溫度符合Arrhenius 關(guān)系。相似地，利用硬球探針法統(tǒng)計(jì)了體系達(dá)到平衡后的自由體積與外界溫度的關(guān)系，如圖10所示?？偟膩碚f，隨著溫度的上升，體系內(nèi)部的自由體積逐漸上升，同時(shí)N2O4運(yùn)動(dòng)能力上升，進(jìn)而導(dǎo)致N2O4擴(kuò)散系數(shù)上升。

圖9 不同溫度下N2O4在氟醚橡膠中的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)Fig.9 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different temperature

圖10 不同溫度下氟醚橡膠體系中的自由體積Fig.10 Free volume in fluoroether rubber systems for different pressure

為了更加形象地描繪氟醚橡膠和N2O4的混合過程，構(gòu)建氟醚橡膠和N2O4初始分相體系，如圖11所示。然后探索不同溫度對(duì)氟醚橡膠和N2O4混合擴(kuò)散過程的影響?；旌蠝囟仍O(shè)定為200、300、400、500 和600K。圖12（a）描繪了不同溫度下，氟醚橡膠和N2O4混合度（Mixing degree）隨著模擬時(shí)間變化圖。由圖12（a）可知，溫度越高，混合度曲線上升越快，達(dá)到混合度穩(wěn)定時(shí)所需要的時(shí)間越短。同時(shí)，穩(wěn)定時(shí)候的混合度先隨著溫度的上升而上升后基本不變。然后將混合度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的時(shí)間倒數(shù)與溫度倒數(shù)作圖，見圖12（b）?？梢钥闯鰈n（1/τ）與1/T 基本成線性關(guān)系，這意味氟醚橡膠和N2O4擴(kuò)散混合過程對(duì)溫度很敏感，類似Arrhenius關(guān)系。

圖11 氟醚橡膠和N2O4初始體系直觀圖Fig.11 Snapshot of the initial configuration of fluoroether rubber and N2O4.

圖12 不同溫度下氟醚橡膠和N2O4混合擴(kuò)散過程中混合度與時(shí)間變化關(guān)系；ln（1/τ）與1/T關(guān)系圖Fig.12 Change of the mixing degree with the simulation time during the mixing process of fluoroether rubber and N2O4 for different temperatures.Relationship between ln（1/τ）and 1/T

2.2 溶解度系數(shù)

采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）方法，應(yīng)用周期性邊界條件約束，將N2O4看作無電荷的單一作用點(diǎn)，即不考慮N2O4分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，模擬過程中只包括對(duì)N2O4實(shí)施的插入、刪除和平移操作。吸附量的計(jì)算采用Metropolis方法，截?cái)喟霃?.25 nm，逃逸壓力0～200 kPa，壓力步長10 kPa。模擬計(jì)算300～600 K內(nèi)不同溫度下N2O4氣體分子在氟醚橡膠體系中的吸附情況。圖13（a）為不同溫度下模擬氟醚橡膠中N2O4氣體的等溫吸附線圖。由圖13（a）可以明顯看出，隨著壓力增大，氟醚橡膠吸附N2O4氣體量逐漸增加；而隨著溫度的上升而下降。這是由于溫度越高氣體動(dòng)能越大，越不易被材料所束縛；而低溫下，氣體分子動(dòng)能低，分子活動(dòng)緩慢，更有利于氣體吸附。溶解度系數(shù)S的定義是：?jiǎn)挝粔毫挝惑w積的氣體吸附量。通過N2O4的吸附量與壓力變化曲線，可以得到N2O4在氟醚橡膠中的溶解度系數(shù)S。不同溫度下氟醚橡膠中N2O4的溶解度系數(shù)S如圖13（b）所示。結(jié)果顯示S隨著溫度的上升而下降。

圖13 不同溫度下N2O4的吸附等溫線和溶解度系數(shù)Fig.13 Adsorption isotherm and sorption coefficient of N2O4 for different temperature

在求得不同溫度下N2O4在氟醚橡膠中擴(kuò)散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S后，隨后計(jì)算了氟醚橡膠在300～600 K內(nèi)N2O4的滲透系數(shù)P（P=D×S）的變化規(guī)律，如圖14所示。

圖14 不同溫度下N2O4的滲透系數(shù)Fig.14 Permeability coefficient of N2O4 for different temperatures

滲透系數(shù)P呈現(xiàn)出隨溫度升高先微弱增大然后逐漸減少的變化趨勢(shì)，其最大值約在400 K。這是因?yàn)閿U(kuò)散系數(shù)D隨著溫度的上升而上升，而溶解系數(shù)S隨著溫度升高逐漸下降，其兩者的乘積導(dǎo)致了滲透系數(shù)P隨溫度先微弱上升后下降的規(guī)律。

3 結(jié)論

借助于全原子分子動(dòng)力學(xué)與巨正則蒙特卡洛模擬的方法探究了不同四氧化二氮（N2O4）含量、壓力與溫度對(duì)N2O4在氟醚橡膠中擴(kuò)散和吸附行為的影響。結(jié)果表明在氟醚橡膠中的N2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，體系的自由體積越大，使其運(yùn)動(dòng)的空間范圍擴(kuò)大，擴(kuò)散速率增大。隨著壓力的上升，體系自由體積減少，N2O4的活躍空間減小，使得擴(kuò)散速率下降。另外，溫度的升高不僅增大了體系的自由體積，也賦予N2O4更高的能量，故其擴(kuò)散系數(shù)隨溫度逐漸升高，并表現(xiàn)出阿倫尼烏斯關(guān)系。N2O4的溶解度系數(shù)隨溫度升高則逐漸降低。因此，N2O4的滲透系數(shù)表現(xiàn)出先微弱上升后逐漸下降的變化趨勢(shì)。總的來說，從原子尺度出發(fā)，表征了N2O4在氟醚橡膠中的擴(kuò)散吸附行為，有助于進(jìn)一步理解氟醚橡膠在N2O4介質(zhì)中貯存時(shí)的微觀演變過程。