魏武超，梁亮亮，張子強，劉慶雷

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

近年來，通信工業(yè)的蓬勃發(fā)展和各種電子設備的普及在給人民生活提供極大便利的同時，也造成了越發(fā)凸顯的電磁污染問題。設計和制備高效吸波材料成為保護人體健康、保證電子設備正常運轉的關鍵[1, 2]。生物質是一種來源豐富的可再生資源，以生物質殘余物為原料制備碳基吸收體被認為是解決電磁污染問題的一種經濟環(huán)保、切實可行的方法。對此，研究者提出直接碳化法[3]、碳活化法[4]和模板法[5, 6]等多種方法制備生物質衍生碳吸波材料。然而，碳材料本身單一的介電損耗機制使其阻抗匹配較差、吸收頻帶不寬。引入磁性組分可使碳材料在提高磁損耗的同時改善其阻抗匹配，是一種提高碳材料吸波性能的有效策略。Fang等[7]使用稻殼作為前驅體制備了稻殼衍生的多孔碳(RHPC)，并將Fe和Co磁性納米顆粒嵌入RHPC基體中以提高其吸波性能。Meng等[8]通過高溫碳化法制備出性能優(yōu)異的多孔炭/Fe3O4復合吸波材料，在厚度為3.4 mm下，其最小反射損耗值可達-45 dB。Li等[9]以低成本的天然棉花作為碳源，通過浸漬和熱還原碳化兩步法制備了Co/C纖維復合吸波材料，實現了Ku波段的全譜吸收。

細菌纖維素(bacterial cellulose，BC)是由細菌發(fā)酵產生的一種天然高分子材料，纖維素含量可達95%(質量分數，下同)以上[10]，具有精細的三維網狀結構，通過在惰性氣體氛圍中熱解可轉變?yōu)榫哂谢ヂ?lián)導電網絡的碳納米纖維(CNF)。Dai等[11]認為，區(qū)別于碳納米管和普通碳纖維，BC衍生的CNF基復合材料可通過改善互聯(lián)導電網絡獲得優(yōu)異的介電損耗性能。已有一些研究者通過向CNF中引入CoFe2O4[12]和Fe3O4[13-15]磁性微粒制備出了寬頻帶、多重損耗的電-磁耦合復合吸波材料。據調查，目前少有將BC衍生CNF與磁性金屬微粒復合的相關報道。本研究基于BC表面化學官能團吸附Co2+的特性，通過冷凍干燥和惰性氣氛下的一步高溫碳熱還原的方法，將高價Co2+轉變?yōu)榱銉rCo納米金屬微粒，成功制備出Co/C納米纖維復合吸波材料。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

氫氧化鈉(NaOH，97%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；乙酸(CH3COOH，試劑級，上海阿達瑪斯試劑有限公司)；六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，分析級，上海麥克林生化科技有限公司)；細菌纖維素(BC，海南億德食品有限公司)；去離子水為實驗室自制。

2.2 實驗儀器

電子天平(FA1004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司)；超聲波清洗儀(SB-5200 DTDN，寧波新芝生物科技股份有限公司)；冷凍干燥機(SCEITZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司)；真空管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)；自動雙重純水蒸餾器(SZ-93A，上海亞榮生化儀器廠)。

2.3 實驗方法

2.3.1 細菌纖維素的預處理

先將大塊BC原料剪成約5 cm×3 cm的小片，依次投入到一定濃度的NaOH溶液和CH3COOH溶液中，分別在100 ℃水浴溫度下保溫24 h，以清除原料中的少量雜質，酸堿處理過后的BC用大量蒸餾水清洗至中性，至此完成純化。經過預處理的BC保存?zhèn)溆谩?/p>

2.3.2 鈷/碳納米纖維復合材料的制備

將預處理之后的BC投入到0.02 mol/L的Co(NO3)2溶液中，室溫下浸泡48 h，使BC充分吸附溶液中的Co2+，取出得到的Co2+/BC水凝膠。之后將Co2+/BC水凝膠在液氮中預凍(-196 ℃)后放入冷凍干燥機(-50 ℃，1 Pa)中，72 h后取出。最終在管式爐中流動氮氣氣氛下完成Co2+/BC水凝膠的碳化，管式爐由室溫升溫至500 ℃，升溫速率為2 ℃/min，并在500 ℃保溫2 h；500 ℃到設定碳化溫度的升溫速率為5 ℃/min，在設定碳化溫度下保溫2 h后隨爐冷卻，碳化溫度梯度設置為600，700，800和900 ℃，上述不同碳化溫度下得到的鈷/碳納米纖維(Co/CNF)復合材料分別標記為Co/CNF-600，Co/CNF-700，Co/CNF-800和Co/CNF-900。

2.3.3 吸波測試樣品的制備

圖1為Co/CNF復合材料的宏觀照片，經測量，該復合材料密度約為7.1 mg/cm3。取小塊Co/CNF復合材料樣品直接浸沒到熔融的石蠟中，使之吸附至飽和后取出，待樣品冷卻凝固后，分別稱量樣品吸附石蠟前后的質量，得出待測試樣中Co/CNF吸波劑的質量分數為(3±0.20)%。使用特制模具將其制成內徑約為3.04 mm，外徑約為7.00 mm，厚度約為3.00 mm的同軸環(huán)，以供電磁參數測試。

圖1 鈷/碳納米纖維復合材料照片Fig.1 Image of Co/CNF composite

2.4 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，捷克TESCAN公司，MIRA3)與透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM-2100F，加速電壓為200 kV)對樣品的微觀形貌進行觀察；采用X射線衍射儀(XRD，Bruker AXS，D8-Discover，Cu Kα靶，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率為5°/min)對樣品的晶相結構進行分析；采用顯微共焦拉曼光譜儀(英國Renishaw公司，inVia Qontor，拉曼位移范圍為1000～3000 cm-1)對樣品的激光拉曼圖譜進行采集。采用綜合物性測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司，PPMS-9T(EC-II))上安裝的振動樣品磁強計(VSM)在室溫下測試樣品的磁性能；采用X射線光電子能譜(XPS，K-Alpha)研究樣品表面的化學元素組成以及化學結合狀態(tài)；采用矢量網絡分析儀(Agilent,N5224A)對樣品在2.00～18.00 GHz頻率范圍內的電磁參數進行測試，測試方法為同軸法，計算材料的吸波性能并探究其吸波機理。

3 結果與分析

3.1 微觀形貌表征

圖2a～2d依次為碳化溫度為600～900 ℃時Co/CNF復合材料的SEM照片，圖2e～2h分別為相對應的600～900 ℃碳化溫度下Co/CNF復合材料的TEM照片。在各個碳化溫度下，復合材料中的CNF均保持著三維互聯(lián)的網狀結構，且直徑均為20～50 nm，說明碳化溫度對CNF形貌的影響不明顯。碳化溫度為600 ℃時，在Co/CNF復合材料的SEM照片中CNF表面觀察不到Co納米顆粒，但在其對應的TEM照片中可以觀察到CNF表面實際已有彌散分布的Co納米顆粒生成；隨著碳化溫度升高到700 ℃，在Co/CNF復合材料的SEM照片中可以觀察到Co納米顆粒開始在CNF表面零星出現；至碳化溫度上升至800和900 ℃時,已有大量Co納米顆粒均勻分布在CNF基體上。對比不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的照片還可發(fā)現，在更高碳化溫度下形成的的Co納米顆粒尺寸更大，這可能是因為Co納米顆粒在CNF表面形核、長大的過程中，高溫會促進相鄰顆粒融合，進而使得顆粒體積進一步增大。

圖2 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的微觀形貌：(a～d)Co/CNF-600、Co/CNF-700、Co/CNF-800和Co/CNF-900的SEM照片;(e～h)Co/CNF-600、Co/CNF-700、Co/CNF-800和Co/CNF-900的TEM照片Fig.2 Micromorphologies of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a～d) SEM images of Co/CNF-600, Co/CNF-700, Co/CNF-800 and Co/CNF-900, respectively; (e～h) TEM images of Co/CNF-600, Co/CNF-700, Co/CNF-800 and Co/CNF-900, respectively

3.2 物相組成分析

通過XRD分析不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的晶相。如圖3所示，位于44.2°，51.9°和76.0°處的特征衍射峰對應于β-Co(JCPDS # 15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面[16]，說明Co2+成功地被還原為零價金屬。另外，隨著碳化溫度由600升高到900 ℃，Co的衍射峰強度逐漸增強，表明隨碳化溫度升高，Co單質納米顆粒尺寸變大、結晶度變高，這與SEM和TEM微觀形貌觀察的結果相符。而21°附近出現的寬衍射峰來自于無定形碳，隨著碳化溫度的提高，無定形碳進入芳構化階段，同時金屬Co納米粒子對石墨化反應的催化作用[17]，使碳層有序度提高，在26.3°出現的尖峰對應于石墨化碳的(002)晶面[18]。

圖3 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Co/CNF composites with different carbonizationtemperatures

拉曼光譜可以進一步表征Co/CNF復合材料中CNF在各個溫度下的石墨化程度。如圖4所示，位于1345和1579 cm-1處的2個峰分別對應于碳材料的典型特征峰D峰和G峰；位于2692 cm-1處的衍射峰對應于2D峰。一般認為，D峰是石墨中的無序振動峰，是由晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的；G峰是由sp2碳原子的面內振動引起的；G’峰，也被稱為2D峰，位于譜圖約2700 cm-1處，是雙聲子共振二階拉曼峰，2D峰的出現表明大片石墨烯狀碳面的生成。D峰和G峰的強度比(ID/IG)代表石墨化程度，其比值越低，碳材料的石墨化程度越高[19]。經計算可知，碳化溫度由600升高到900 ℃時，復合材料的ID/IG由1.42下降到1.21，證明Co納米顆粒具有催化石墨化的作用，CNF的石墨化程度隨著碳化溫度的升高而升高。即使碳化溫度升高至900 ℃，該復合材料ID/IG仍然大于1，表明在這些碳化溫度下，CNF均以無定形碳為主(表2)。

圖4 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的拉曼圖譜Fig.4 Raman patterns of Co/CNF composites with different carbonization temperatures

表2 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的ID/IG

圖5為碳化溫度為900 ℃的Co/CNF復合材料的HR-TEM照片，晶面間距為0.175 nm的晶格條紋對應于Co的(200)晶面，0.349 nm的晶格條紋對應于石墨碳的(002)晶面，其中石墨碳分布于Co納米顆粒邊緣，這反映了Co納米顆粒對非晶碳向石墨碳轉變的催化作用[18]。此外，由圖5可以看出，石墨碳只占少數，進一步說明了Co/CNF復合材料中的碳以無定形碳為主。

圖5 碳化溫度為900 ℃的鈷/碳納米纖維復合材料的HR-TEM照片Fig.5 HR-TEM image of Co/CNF composites at 900 ℃ carbonizationtemperature

圖6 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的XPS全譜(a)，Co/CNF-700的Co 2p(b)和C 1s(c)高分辨圖譜Fig.6 XPS spectra of cobalt/carbon nanofiber composites with different temperatures (a), high resolution spectrum of Co 2p (b) and C 1s (c) of the Co/CNF-700

3.3 磁性能檢測

為了探究碳化溫度對Co/CNF復合材料磁性能的影響，進一步測定了不同碳化溫度下合成的Co/CNF復合材料在室溫下的磁滯回線。如圖7所示，在各個碳化溫度下制備的Co/CNF復合材料均表現出典型的鐵磁性[9]，且隨著碳化溫度由600升高到900 ℃，飽和磁化強度(MS)由62.9增加到87.2 emu·g-1(表3)，這可能是由于在較高溫度下，復合材料中有更多的磁性Co納米微粒生成，并且臨近Co納米微粒的相互融合使晶粒尺寸增大，同時結晶度提高，從而使得復合材料的MS提高。低磁場強度下Co/CNF復合材料的矯頑力(HC)總體呈上升趨勢，但900 ℃碳化溫度下的樣品的矯頑力HC(318.4 Oe)略低于800 ℃碳化溫度下的HC(398.7 Oe)。磁性能的提高一方面可以彌補CNF缺少的磁損耗能力，一方面還可以改善其阻抗匹配，從而提高Co/CNF復合材料的吸波能力。

圖7 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loops of Co/CNF composites with different carbonization temperatures

表3 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的磁參數

3.4 吸波性能檢測

一般來說，材料的吸波性能高度依賴于其復介電常數和復磁導率。根據傳輸線理論[21]，材料復介電常數和復磁導率的實部分別代表其對電場和磁場能量的存儲能力，虛部分別代表其對電場和磁場能量的損耗能力。圖8為不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的復介電常數。由圖8a可以看出，隨著碳化溫度從600升高到900 ℃，該復合材料復介電常數的實部總體呈上升趨勢，其中Co/CNF-800樣品在2～8 GHz范圍內復介電常數實部顯著高于Co/CNF-700樣品，但在8～18 GHz范圍內復介電常數實部接近甚至部分略低于Co/CNF-700樣品。圖8b表明該復合材料復介電常數的虛部隨樣品碳化溫度升高而升高，與圖8c中介電損耗的變化趨勢類似，但800和900 ℃碳化溫度下該復合材料的介電損耗相差不大。

圖8 不同碳化溫度下鈷/碳納米纖維復合材料的電磁參數：(a)復介電常數實部，(b)復介電常數虛部，(c)介電損耗Fig.8 The electromagnetic parameters of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a) real part of permittivity, (b) imaginary part of permittivity, (c) dielectric loss tangent

根據電磁理論，吸波材料的介電損耗能力包括電導損耗、極化損耗和介電弛豫。拉曼光譜結果表明，碳化溫度的提高使得CNF的石墨化程度提高，進而導致材料導電性的提高，復介電常數也隨之變大。極化損耗可分為離子極化、電子極化、偶極取向極化和界面極化。離子極化和電子極化通常發(fā)生在頻率更高的區(qū)域，因而不予考慮；碳化溫度在700 ℃以上的樣品具有典型的頻散特性，這種現象與偶極取向極化引起的電磁能量損耗有關[16]，Co/CNF-600的復介電常數的虛部幾乎保持恒定，說明其偶極取向極化不充分；界面極化在所有碳化溫度下制備的Co/CNF復合材料樣品中都存在，這是因為該復合體系中存在多種界面，例如Co納米粒子/石墨層界面、非晶碳骨架/石墨層界面等。

對于介電損耗而言，德拜馳豫起著非常重要的作用。根據德拜理論[22]，ε′和ε″遵循以下方程式：

(ε′-ε∞)2+ε″2=(εs-ε∞)2

(1)

式中，ε′為復介電常數實部，ε″為復介電常數虛部，εs為靜態(tài)介電常數，ε∞為光頻介電常數。圖9為不同碳化溫度的Co/CNF復合材料中介電極化弛豫分析結果，其中，每一個半圓稱為1個Cole-Cole半圓，代表1個德拜弛豫過程。由圖可知，不同碳化溫度下的Co/CNF復合材料均存在3～4個Cole-Cole半圓，表明在外加電磁場的作用下，該復合材料內部存在多個極化弛豫過程。多重弛豫來源于復合材料中Co納米微粒與CNF基質之間的界面弛豫和以CNF缺陷為極化中心電荷極化弛豫和偶極子弛豫。

表1 不同碳化溫度下試樣吸附石蠟前后質量及吸附石蠟后質量分數

圖9 不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的Cole-Cole半圓：(a)600 ℃，(b)700 ℃，(c)800 ℃，(d)900 ℃Fig.9 The Cole-Cole semicircle of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃

除了介電損耗，磁損耗也是影響材料微波吸收性能的一個重要因素。圖10為不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的復磁導率和磁損耗，可以看到該復合材料復磁導率和磁損耗的變化范圍遠遠小于其復介電常數。600～800 ℃碳化溫度下樣品的復磁導率和磁損耗的值相差不大，900 ℃碳化溫度下樣品的復磁導率和磁損耗變化曲線中可以明顯觀察到一些共振峰。

圖10 不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的電磁參數：(a)復磁導率實部，(b)復磁導率虛部，(c)磁損耗Fig.10 The electromagnetic parameters of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a) real part of permeability, (b) imaginary part of permeability, (c) magnetic loss tangent

磁損耗主要來源于磁滯損耗、疇壁共振、渦流損耗和自然鐵磁共振。在弱磁場下磁滯損耗可以忽略，而疇壁共振一般發(fā)生在MHz頻率范圍，因而不予考慮[23]。對于渦流損耗，可以用渦流損耗方程加以判斷，若磁損耗主要來源于渦流效應，則隨著頻率的增大，下述方程左側的值將保持不變[24]：

(2)

式中，μ″為復磁導率虛部，μ′為復磁導率實部，f為頻率，μ0為真空磁導率，σ為材料電導率，d為樣品厚度。如圖11所示，μ″μ′-2f-1這一數值隨頻率的增加而出現波動，其中Co/CNF-900樣品波動尤為劇烈，說明渦流效應對磁損耗的貢獻可以忽略不計。因此，圖10中的共振峰主要來自由自然鐵磁共振引起的鐵磁諧振[25]。

圖11 不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的μ″μ′-2f-1曲線Fig.11 The μ″μ′-2f-1 curves of Co/CNF composites with different carbonization temperatures

根據廣義傳輸線理論[26]，單層吸波材料的反射損耗(reflection loss，RL)表示反射電磁波能量與入射電磁波能量之比，被用來評價材料對電磁波的吸收性能，其值越小則材料吸波能力越強，可用公式表示為：

(3)

(4)

其中，Zin表示入射波界面處的輸入阻抗，μr和εr分別為介質材料的復磁導率和復介電常數，f為入射電磁波頻率，d為材料厚度，c為光速。圖12顯示了不同碳化溫度下具有特定厚度(2.0～5.5 mm)的Co/CNF復合材料在2～18 GHz下的吸波性能。由圖12a，12c，12e和12g可知所有Co/CNF復合材料隨著吸收體厚度的增加，吸收峰向低頻區(qū)域移動，這一現象與四分之一波長匹配模型一致[27]。Co/CNF-600復合材料的RL(圖12a)在給定的厚度范圍內不能達到-10 dB，表明低石墨化程度的無定形碳和低結晶度的Co納米顆粒降低了復合材料對入射電磁波的損耗能力。而對比圖12a～12h可知，具有最大復介電常數和介電損耗正切值的Co/CNF-900并沒有表現出最優(yōu)的吸波性能。這是因為設計吸波材料除了要盡可能提高損耗能力之外，還要考慮阻抗匹配問題[28]。只有在保證損耗能力的同時提高材料的阻抗匹配特性，電磁波才能不被反射而大量進入材料內部，并與吸波體發(fā)生相互作用而被轉化為熱能或其他形式的能量而衰減掉。吸波體復介電常數和復磁導率相差過大對其阻抗匹配有害，會導致入射電磁波在材料表面發(fā)生強反射而使材料吸波性能下降。

吸波體與自由空間的阻抗匹配值之比(|Zin/Z0|)越接近1時，電磁波越能有效進入吸波材料。在圖12b,12d,12f和12h中不同碳化溫度下Co/CNF復合材料樣品對應的阻抗匹配曲線中可以看出，對于Co/CNF-600樣品，雖然在大多數厚度下都可以獲得較好的阻抗匹配，但是其低的介電損耗并不能滿足微波損耗的要求；Co/CNF-700樣品的介電損耗和磁損耗在滿足阻抗匹配的同時對入射電磁波產生巨大的損耗，因此實現了最佳的吸波性能；Co/CNF-800和Co/CNF-900樣品由于復介電常數和復磁導率相差過大使得其阻抗失配，因而不能達到良好的吸波效果。由RL計算公式可知，當RL=-10 dB時，表示有90%的微波被吸收，對應的頻帶寬定義為有效吸收帶寬(EAB)。對于實際應用的吸波材料，要求EAB在給定的厚度下盡可能大。當碳化溫度為700 ℃時，Co/CNF復合材料具有明顯的吸波特性，樣品在厚度為4.5 mm時可獲得優(yōu)異的吸波性能(-43.6 dB)，EAB為3.30 GHz。當碳化溫度高于700 ℃時，所制備的復合材料吸波性能反而出現下降趨勢，這是由于更高碳化溫度下過高的復介電常數導致材料阻抗失配，不能使盡可能多的電磁波入射到材料內部。

圖12 不同碳化溫度下Co/CNF復合材料的反射損耗(a,c,e,g)和阻抗匹配曲線(b,d,f,h)：(a，b)600 ℃，(c，d)700 ℃，(e，f)800 ℃，(g，h)900 ℃Fig.12 The reflection loss (a, c, e, g) and impedance matching value (b, d, f, h) curves versus frequency and thickness of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a, b) 600 ℃, (c, d) 700 ℃, (e, f) 800 ℃, (g, h) 900 ℃

綜合以上分析，Co/CNF復合材料的吸波機理可歸納如下：三維網狀結構的CNF基體使入射電磁波在材料內部多次反射、散射，有利于消耗電磁波能量；Co納米顆粒的引入，一方面賦予復合材料磁損耗能力，實現與CNF基體的電-磁耦合，另一方面改善材料阻抗匹配使更多電磁波進入材料內部，從而使材料有效吸收電磁波。

4 結 論

(1)本研究以來源豐富的可再生生物質細菌纖維素為碳源，采用一步碳化還原法首次成功制備出鈷/碳納米纖維(Co/CNF)復合材料，700 ℃碳化溫度下制備的Co/CNF復合材料(Co/CNF-700)同時具有良好的阻抗匹配和優(yōu)異的損耗能力，因而吸波性能最佳。Co/CNF-700與石蠟混合物在低負載量(質量分數為～3%)、薄厚度(4.5 mm)條件下的反射損耗為-43.6 dB。

(2)碳化溫度升高時，在Co金屬的催化作用下，Co/CNF復合材料石墨化程度加強，電導率升高,從而使其介電損耗增強。此外，Co納米顆粒尺寸隨碳化溫度的升高而變大，結晶度也隨之增加，材料的磁性能和磁損耗也相應增強。Co納米顆粒的引入克服了純碳基材料單一介電損耗的缺陷并改善了材料阻抗匹配，并與有利于消耗電磁波能量的三維網狀結構碳納米纖維基質復合，最終獲得了性能優(yōu)異的Co/CNF復合吸波材料。

(3)細菌纖維素獨特的三維網狀結構與表面化學性質為磁性金屬/碳納米纖維提供新的復合思路，且其具有綠色、可再生的優(yōu)勢，有望作為新型生物質碳源開發(fā)更多先進多功能碳基材料。