成 莉,曲云菲,袁 媛

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著石油資源的日益枯竭,可再生資源的開發(fā) 與利用顯得尤為重要[1-2]。微晶纖維素(MCC)是天然纖維素經(jīng)過稀酸處理至極限聚合度(LODP)的纖維素,其作為一種可再生環(huán)保材料廣泛應(yīng)用于制藥、美妝、加工等領(lǐng)域[3-6]。平均分子量和分子量分布是高分子材料最基本、也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。纖維素由于分子內(nèi)和分子間的強(qiáng)氫鍵作用,在普通溶劑中難溶解,為其分子量的測定帶來不便。MCC分子量的大小會(huì)影響其自身的物理化學(xué)性質(zhì),如力學(xué)性能以及結(jié)晶性能等,因此決定了其加工工藝與使用范圍[7-8],同時(shí),不同來源的纖維素處理后得到的MCC的分子量也存在差異,因此對(duì)MCC 分子量進(jìn)行測定有著十分重要的意義。凝膠滲透色譜法(GPC)具有快速、精確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),成為科研和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域測定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。然而,由于纖維素不易溶解于常規(guī)溶劑,若采用GPC 法測定分子量,流動(dòng)相需選擇特殊溶劑,如0.5%(質(zhì)量/體積比)氯化鋰/二甲基乙酰胺溶液(LiCl/DMAc)[9-11]。一般凝膠滲透色譜儀常用的流動(dòng)相為四氫呋喃和DMF,流動(dòng)相更換困難,因此人們轉(zhuǎn)而尋求其他方法對(duì)纖維素進(jìn)行分子量標(biāo)定。例如洪宏等[7]與蔣應(yīng)梯等[8]采用黏度法對(duì)竹纖維素分子量進(jìn)行了測定。采用黏度法測分子量時(shí)溶劑的選擇是關(guān)鍵,傳統(tǒng)的纖維素溶劑[12]有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、LiCl/DMAc混合溶液等,其中銅乙二胺溶液是用黏度法測定纖維素分子量時(shí)常選的溶劑。值得注意的是,張俐娜教授課題組[13]研究發(fā)現(xiàn)纖維素可以快速溶解在LiOH/尿素(質(zhì)量比為4.6∶15)水溶液中,并且在預(yù)冷至－10 ℃時(shí)能夠得到無色透明的溶液,表明LiOH/尿素水溶液是纖維素理想的溶劑體系。他們利用光散射法和黏度法表征了LiOH/尿素水溶液中多種來源及尺寸纖維素的重均分子量(Mw)、均方根旋轉(zhuǎn)半徑(〈s2〉1/2z)和特性黏度[η],建立了纖維素在4.6% LiOH/15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))尿素水溶液中的Mark-Houwink 方程。MCC是纖維素應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的重要原料形式,但據(jù)我們所知其分子量的測定還未見報(bào)道。鑒于此,本工作借助新溶劑體系LiOH/尿素水溶液,采用黏度法測量了兩種商業(yè)化的MCC 的特征黏度,計(jì)算了重均分子量,同時(shí)用銅乙二胺法測定了聚合度和數(shù)均分子量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

微晶纖維素(MCC),Avicel PH-101,SIGMAALDRICH 公司;微晶纖維素(柱層析),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;一水氫氧化鋰(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;尿素(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;銅乙二胺溶液,實(shí)驗(yàn)室自制。

電子天平,YP202N 型,上海菁海儀器有限公司;電子天平,AL104型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;循環(huán)水式真空泵,SHZ-D 型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;磁力攪拌器,HJ-4型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;集熱恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;高功率數(shù)控超聲波清洗器,KQ-200KDE 型,昆山市超聲儀器有限公司;電熱恒溫干燥箱,10 HSB型,紹興市蘇珀儀器有限公司;智能玻璃恒溫水域,SYP型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;烏式黏度計(jì),0.5～0.6 mm,青島華東化玻儀器有限公司。

1.2 微晶纖維素溶液的制備

MCC-LiOH/尿素水溶液:以m(LiOH·H2O)∶m(尿素)∶m(水)＝8.06∶15∶76.94為比例配置溶劑300 g,充分?jǐn)嚢?放在冰箱0℃中預(yù)冷12 h。取30 mL溶劑2 份,分別加入0.097 2 g MCC(Avicel PH-101)、0.098 1 g MCC(國藥),配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%的微晶纖維素溶液,充分?jǐn)嚢?然后將溶液在冰箱－20℃放置12 h,使微晶纖維素完全溶解。

MCC-銅乙二胺溶液:根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5888—1986苧麻纖維素聚合度測定方法配制銅乙二胺溶液。以V(水)∶V(銅乙二胺)＝1∶1為配比量取去離子水和銅乙二胺溶液,充分混合,配置200 m L溶劑。量取20 m L溶劑2份,按微晶纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%準(zhǔn)確稱量2種微晶纖維素加入到溶劑中,在室溫下磁力攪拌1 h,使微晶纖維素完全溶解。

1.3 微晶纖維素黏度的測定

MCC-LiOH/尿素水溶液黏度的測定:選用毛細(xì)管直徑為0.5～0.6 mm 的Ubbelohde黏度計(jì),調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度為(25±0.1)℃,安裝黏度計(jì),用移液槍移取10 m L的MCC-LiOH/尿素溶液于黏度計(jì)中,潤洗3次,用洗耳球?qū)⑷芤何琉ざ扔?jì)上標(biāo)線以上,然后讓溶液自然流下,當(dāng)溶液的凹液面到達(dá)上標(biāo)線時(shí)開始計(jì)時(shí),溶液凹液面剛好到達(dá)下標(biāo)線時(shí)停止計(jì)時(shí),平行測定3次(誤差在0.2 s以內(nèi)),取其平均值,然后依次添加5 m L的純?nèi)軇┫♂?測定稀釋后濃度下的MCC-LiOH/尿素水溶液在黏度計(jì)中的流出時(shí)間t;清洗烘干黏度計(jì),測出純?nèi)軇┰陴ざ扔?jì)中的流出時(shí)間t0,按照公式(1)和公式(2)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的相對(duì)黏度ηr和增比黏度ηsp。

MCC-銅乙二胺溶液:測試條件與前者一致,分別測量純?nèi)軇┖蚆CC-銅乙二胺溶液在烏式黏度計(jì)的流出時(shí)間,根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5888—1986苧麻纖維素中的方法計(jì)算黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶纖維素溶解前后的偏光顯微鏡表征

將剛加入MCC 的LiOH/尿素水溶液和溶解處理后的MCC 溶液分別放到偏光顯微鏡下在室溫下進(jìn)行觀察,判斷MCC在所選定的溶劑中是否完全溶解,結(jié)果如圖1 所示。微晶纖維素具有結(jié)晶性,在正交偏光顯微鏡下可以觀察到光亮的晶體,晶體呈短棒狀,如圖1(a)所示,Avicel PH-101微晶纖維素長度在50μm 左右。經(jīng)過溶解處理后,微晶纖維素光亮部分消失,從圖1(b)中可以看出,MCC在LiOH/尿素溶液中完全溶解,可以進(jìn)行黏度測試。國藥生產(chǎn)的微晶纖維素同樣可以在LiOH/尿素水溶液中完全溶解,如圖1(c)和(d)所示。

圖1 兩種微晶纖維素在LiOH/尿素水溶液中溶解前與溶解后的室溫偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarized photos of two MCC before and after dissolution in LiOH/urea solution at room temperature

2.2 分子量的計(jì)算

采用黏度法測纖維素的分子量,即通過測定不同濃度下的溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間t 和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0,進(jìn)而計(jì)算出相對(duì)黏度ηr 和增比黏度ηsp,再結(jié)合對(duì)應(yīng)的溶液質(zhì)量濃度ρ,計(jì)算出比濃黏度ηsp/ρ,以ηsp/ρ 對(duì)ρ 作圖,進(jìn)行線性擬合后通過外推得到特征黏度[η]。張俐娜教授課題組[13]通過光散射法和黏度法擬合建立了纖維素在4.6%LiOH/15%尿素水溶液中的Mark-Houwink 方程如式(3)所示,可測量范圍在2.7×104到4.12×105之間的纖維素的重均分子量Mw。

用LiOH/尿素水溶液分別溶解兩種MCC(Avicel PH-101和國藥),實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果如表1 和表2所示。通過表1 和表2 中所得比濃黏度對(duì)濃度作圖,將所得擬合直線外推至縱坐標(biāo)軸可得截距,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)所得截距即Avicel PH-101的特性黏度[η]為104.80。將所得特性黏度[η]帶入公式(1)中,可得MCC(Avicel PH-101)的重均分子量為3.02×104g·mol－1。同樣由圖2(b)的截距可得國藥生產(chǎn)的MCC 的特性黏度值為102.84,計(jì)算得MCC(國藥)的重均分子量為2.95×104g·mol－1。計(jì)算數(shù)值均符合公式(1)的適用范圍。

表1 微晶纖維素(Avicel PH-101)的測定結(jié)果Table 1 Experimental results of MCC(Avicel PH-101)

表2 微晶纖維素(國藥)的測定結(jié)果Table 2 Experimental results of MCC(Sinopharm)

隨后,以常用的銅乙二胺溶液作為纖維素溶劑,遵循GB 5888—1986 測定2 種MCC的聚合度(DP),從而計(jì)算出MCC 的數(shù)均分子量Mn。具體步驟為:由烏式黏度計(jì)測得溶液流出時(shí)間t1和溶劑流出時(shí)間t0;由t1/t0計(jì)算得到相對(duì)黏度ηr,然后根據(jù)所得相對(duì)黏度從GB 5888-1986 中ηr與[η]·ρ換算表查得[η]·ρ,最后根據(jù)公式(5)計(jì)算特性黏度[η]′,ρ′為微晶纖維素-銅乙二胺溶液實(shí)際濃度。

纖維素聚合度按式(6)計(jì)算:

而聚合物的平均分子量為平均聚合度乘以結(jié)構(gòu)單元分子量,分子量可按式(7)進(jìn)行計(jì)算:

由烏式黏度計(jì)測得MCC(Avicel PH-101)溶液流出時(shí)間t1為176.20 s,溶劑流出時(shí)間t0為141.62 s;通過計(jì)算得到MCC(Avicel PH-101)的聚合度為176,數(shù)均分子量為2.85×104g·mol－1。由烏式黏度計(jì)測得MCC(國藥)溶液流出時(shí)間t1為177.21 s,溶劑流出時(shí)間t0為142.54 s;通過計(jì)算得到MCC(國藥)的聚合度為175,數(shù)均分子量為2.84×104g·mol－1。

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可進(jìn)一步用公式(8)重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示MCC 的多分散系數(shù)PDI,結(jié)果如下:MCC(Avicel PH-101)的多分散系數(shù)為1.06,MCC(國藥)的多分散系數(shù)為1.04。兩種商業(yè)化的微晶纖維素分子量分布都是窄分布(＜1.1)。

3 結(jié) 論

選用LiOH/尿素水溶液和銅乙二胺溶液兩種體系溶解微晶纖維素,用黏度法表征了Sigma-Aldrich公司的微晶纖維素(Avicel PH-101)和國藥集團(tuán)的微晶纖維素的分子量,得到前者的重均分子量為3.02×104g·mol－1,聚合度為176,數(shù)均分子量為2.85×104g·mol－1,后者的重均分子量為2.95×104g·mol－1,聚合度為175,數(shù)均分子量為2.84×104g·mol－1,二者的分子量多分散系數(shù)均小于1.1,分子量分布窄。LiOH/尿素水溶液相對(duì)于銅乙二胺溶液以及其他溶劑易制備,無毒,溶解纖維素簡單高效,且價(jià)格低廉,可廣泛應(yīng)用于纖維素分子量測定。