牛永健， 楊 瀾， 朱詩杰， 陳雪莉

（華東理工大學(xué)上海煤氣化工程技術(shù)研究中心）

煤氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)[1]，而高壓、大容量氣流床氣化技術(shù)，顯示了良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益，代表著煤氣化的發(fā)展趨勢。煤組成復(fù)雜，煤中的礦物質(zhì)在氣流床氣化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槿墼惋w灰。熔渣粒徑大，易與合成氣分離并從氣化爐排出；飛灰粒徑通常較小，不易從合成氣中脫除，且As、Se、Cd 等重金屬常會在PM2.5顆粒中富集[2]，不僅造成系統(tǒng)積灰、堵塞，還容易引起催化劑中毒、設(shè)備腐蝕磨損等問題，所以煤氣化合成氣中細(xì)灰顆粒的高效脫除非常重要。多噴嘴對置式水煤漿氣化技術(shù)中粗合成氣的除塵凈化采用濕法除塵，顆粒的潤濕性是影響濕法除塵效率的關(guān)鍵因素之一，對小粒徑顆粒尤其如此。因此，研究煤氣化細(xì)灰的潤濕特性對強(qiáng)化氣流床煤氣化過程中細(xì)灰的高效脫除具有重要意義。

目前，對顆粒潤濕性影響的研究主要集中在對煤塵的研究，對煤氣化細(xì)灰潤濕性研究較少，缺少對影響煤氣化細(xì)灰潤濕特性的物理化學(xué)性質(zhì)的研究。已有研究發(fā)現(xiàn)煤塵的潤濕性隨著粒徑的減小而變差[3-10]，礦物質(zhì)組成和表面基團(tuán)均對顆粒潤濕性有影響。Gosiewska 等[11]研究了煤塵的礦物質(zhì)組成和接觸角的關(guān)系，得出礦物質(zhì)決定煤塵本身的潤濕性的結(jié)論；Zdziennicka 等[12]的研究表明石英（主要成分SiO2)是高表面能的親水性礦物質(zhì)；程衛(wèi)民等[13-14]得出無機(jī)礦物質(zhì)中以石英為代表的原生礦物質(zhì)是提高煤塵親水能力的最主要因素，其含量與接觸角呈線性關(guān)系，波數(shù)1 020～1 100 cm-1處石英的Si-O-Si反對稱伸縮振動透過率增加會使煤塵顆粒疏水性增強(qiáng)；村田逞詮[15]用化學(xué)法定量分析了煤的含氧官能團(tuán)，得出羥基對潤濕性的影響僅次于羧基。影響煤氣化細(xì)灰生成的因素有很多，氣化條件的改變和煤質(zhì)特性的不同均會導(dǎo)致煤氣化細(xì)灰顆粒物理化學(xué)性質(zhì)的差異。潘嬋嬋[16]研究發(fā)現(xiàn)煤氣化細(xì)灰中含有以石英為主的礦物質(zhì)和以Si-O-Si 和 -OH 為主的表面基團(tuán)，由此推測煤氣化細(xì)灰潤濕性同樣受礦物質(zhì)組成及表面基團(tuán)等因素的影響。本文研究了不同粒度水煤漿氣化細(xì)灰的潤濕特性，考察除粒徑外，細(xì)灰顆粒潤濕特性與其物理化學(xué)性質(zhì)尤其是礦物質(zhì)組成和表面基團(tuán)之間的內(nèi)在關(guān)系，為強(qiáng)化煤氣化細(xì)灰濕法脫除過程提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用煤氣化細(xì)灰取自華誼集團(tuán)上海焦化有限公司多噴嘴對置式水煤漿氣化工業(yè)裝置。分別采用Φ200 標(biāo)準(zhǔn)篩和氣動篩將氣化細(xì)灰篩分成5 種不同粒徑分布的樣品，分別標(biāo)記為GFA1、GFA2、GFA3、GFA4和GFA5，如表1 所示。采用馬爾文激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)對其粒徑進(jìn)行測量，結(jié)果見圖1。

表1 煤氣化細(xì)灰粒徑分布Table 1 Particle size distribution of coal gasification fine ash

圖1 煤氣化細(xì)灰粒徑分布曲線Fig. 1 Particle size distribution curve of coal gasification fine ash

1.2 潤濕性表征

顆粒潤濕性強(qiáng)弱常采用接觸角度量。接觸角最常用的測量方法是靜滴法和Washburn 毛細(xì)管上升法。Alghunaim 等[17]認(rèn)為利用靜滴法測得的是表觀接觸角，不是實(shí)際接觸角，大多用于定性研究；并且靜滴法在壓片的過程中，壓實(shí)壓力會影響顆粒的表面特性，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。而Washburn 毛細(xì)管上升法[18]操作簡單，可重復(fù)性好，常被用于接觸角的測量。Washburn 方程可用式(1)表達(dá)：

式中：h為液體上升高度，cm；t為浸漬時間，s；γl為液體的表面自由能，mJ/m2；Reff為毛細(xì)管的有效半徑，μm；θ′為液體和固體之間的接觸角，（°）；η為液體的黏度，mN/(m2·s)。

采用Washburn 毛細(xì)管上升法測定細(xì)灰的相對接觸角，具體測試方法[19]為：測試前先將5 種不同粒徑的細(xì)灰在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h，隨后取出放入干燥器中冷卻約20 min 后稱重，重復(fù)操作至質(zhì)量差不超過總質(zhì)量的0.02%。準(zhǔn)確稱取等質(zhì)量干燥后的5 種氣化細(xì)灰并裝入下端用濾紙密封的毛細(xì)玻璃管中，保持玻璃管呈豎直狀態(tài)，并使玻璃管底部距離桌面50 mm 左右，然后讓玻璃管自由下落到軟質(zhì)橡膠桌面。重復(fù)毛細(xì)玻璃管自由下落過程約5 min，確保細(xì)灰振蕩均勻、密實(shí)到最佳狀態(tài)，最后使濾紙與液面接觸，開始計時并觀察現(xiàn)象。選取純度為99%的正己烷作為參比液體獲得毛細(xì)管有效半徑Reff，使用去離子水通過實(shí)驗(yàn)得出浸潤時間與浸潤高度的比例關(guān)系，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。液體的表面自由能查表[20]計算可得，并代入Washburn 方程計算得到相對接觸角。

1.3 分析測量方法

1.3.1 礦物質(zhì)組成 采用X’Pert PROMPD 多功能X 射線衍射儀(XRD) 測得煤氣化細(xì)灰的礦物質(zhì)組成。XRD 測試條件為：管電壓40 kV，測試角范圍10°～80°，Cu 靶，測試精度為0.02°。采用半定量分析（RIR）法計算物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，RIR 的結(jié)果也稱K值，是樣品（A）與剛玉(Al2O3)按照質(zhì)量比1∶1 混合后，樣品與剛玉最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度的比值，可用式(2)表達(dá)：

采用Jade6.5 對細(xì)灰中含有的物相信息進(jìn)行分析，如果系統(tǒng)中存在N個相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以通過物相i的K值求出，如式(3)所示。

其中：wi為物相i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 表面基團(tuán) 采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700)測定煤氣化細(xì)灰的紅外光譜圖，對其表面基團(tuán)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑分布的煤氣化細(xì)灰的接觸角

不同粒徑煤氣化細(xì)灰的接觸角測量結(jié)果如圖2所示。由圖可知，5 種細(xì)灰樣品的接觸角最大為84.93°，最小為45.43°，均為親水性顆粒。對煤塵顆粒潤濕性的研究表明，煤塵顆粒與去離子水接觸角是單調(diào)變化的，即隨著顆粒粒徑的增大接觸角減小[4-11]。5 種不同粒徑分布的煤氣化細(xì)灰與去離子水的接觸角變化的總的趨勢是隨粒徑增大接觸角減小，但并不是單調(diào)變化，其中GFA3 的接觸角明顯偏小。由此推測，該多噴嘴對置式水煤漿氣化細(xì)灰的潤濕特性除受粒徑影響外，可能還受其復(fù)雜的物理化學(xué)特性的影響。

圖2 不同粒徑煤氣化細(xì)灰的接觸角Fig. 2 Contact angle of coal gasification fine ash with different particle sizes

2.2 煤氣化細(xì)灰潤濕特性影響因素

2.2.1 表面基團(tuán)的影響 圖3 所示為5 種不同粒徑分布的煤氣化細(xì)灰的紅外光譜譜圖，由圖可見其形狀十分相似，說明細(xì)灰表面存在的基團(tuán)相似。譜圖中波數(shù)1 020～1 100 cm-1處的Si-O-Si 反對稱伸縮振動區(qū)間出現(xiàn)明顯振動，3 800～3 200 cm-1處醇-OH和酚-OH的伸縮振動區(qū)間同樣出現(xiàn)明顯振動，說明細(xì)灰表面含有Si-O-Si 和-OH 基團(tuán)。

對煤氣化細(xì)灰在Si-O-Si 反對稱伸縮振動區(qū)間和-OH 伸縮振動區(qū)間的峰面積進(jìn)行量化分析，得到振動區(qū)間的峰面積與接觸角的相關(guān)關(guān)系，如圖4 所示。由圖4 可知，隨著接觸角減小振動區(qū)間的峰面積增加，并且GFA3 樣品在1 020～1 100 cm-1和3 800～3 200 cm-1兩處振動區(qū)間的峰面積明顯大于其他樣品（圖3）。因此，1 020～1 100 cm-1處Si-O-Si的反對稱伸縮振動、3 800～3 200 cm-1處醇-OH 和酚-OH 的伸縮振動均有利于細(xì)灰潤濕。

圖3 煤氣化細(xì)灰紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of coal gasification fine ash

圖4 煤氣化細(xì)灰接觸角與Si-O-Si 和-OH 基團(tuán)峰面積的關(guān)系Fig. 4 Relationship between contact angle of coal gasification fine ash and peak area of Si-O-Si and -OH groups

對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，不同粒徑氣化細(xì)灰的接觸角不僅與3 800～3 200 cm-1處醇-OH 和酚-OH 的峰面積存在一定的線性相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2=0.788，而且與1 020～1 100 cm-1處Si-O-Si 基團(tuán)峰面積的線性相關(guān)性很高，相關(guān)系數(shù)R2=0.931。

2.2.2 礦物質(zhì)組成的影響 礦物質(zhì)組成是影響煤氣化細(xì)灰潤濕性的因素之一，不同礦物質(zhì)具有不同的潤濕性特征[21]，大多數(shù)礦物質(zhì)是親水的，其中以石英為主的礦物質(zhì)對潤濕性的影響最大。煤氣化細(xì)灰的XRD 譜圖如圖5 所示，由圖可知，細(xì)灰中SiO2和CaCO3的峰強(qiáng)度較高，說明石英和方解石是細(xì)灰中的主要無機(jī)礦物質(zhì)。

圖5 煤氣化細(xì)灰的XRD 譜圖Fig. 5 XRD Spectra of coal gasification fine ash

為了明確無機(jī)礦物質(zhì)在煤氣化細(xì)灰中的物相特征，使用Jade6.5 對煤氣化細(xì)灰中的主要礦物晶體進(jìn)行特征分析。通常情況下，晶體晶粒較大、內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排練比較規(guī)則時，對應(yīng)的衍射線也比較強(qiáng)、尖銳、對稱，此時認(rèn)為晶體結(jié)晶度較高。在Jade6.5 中，結(jié)晶度（X）的計算如式（4）所示。

其中：X表示結(jié)晶度；Ipeak表示衍射峰強(qiáng)度；IAll表示當(dāng)結(jié)晶度為100%時的衍射峰強(qiáng)度。

5 種煤氣化細(xì)灰中石英和方解石結(jié)晶度的分析結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，煤氣化細(xì)灰中石英的結(jié)晶度均不低于89%，方解石的結(jié)晶度顯著低于石英，說明石英晶體在細(xì)灰中結(jié)晶度高，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)則。因此，可以將石英作為深入研究煤氣化細(xì)灰中無機(jī)礦物質(zhì)的代表物相，進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析。

利用RIR 法計算煤氣化細(xì)灰中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2 所示。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未嚴(yán)格隨細(xì)灰顆粒粒徑單調(diào)變化，GFA3 中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏高，由此一定程度上可以解釋其接觸角偏低的現(xiàn)象。將煤氣化細(xì)灰中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和接觸角進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6 所示，二者存在一定的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2=0.779。

表2 煤氣化細(xì)灰中礦物質(zhì)結(jié)晶度和SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mineral crystallinity and SiO2 mass fraction of coal gasification fine ash

由圖6 可知接觸角與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化呈負(fù)相關(guān)性。由此可得，SiO2的含量是影響煤氣化細(xì)灰潤濕性的主要因素，通過量化分析可以確定SiO2含量，在一定程度上可以預(yù)測煤氣化細(xì)灰的潤濕性。

圖6 煤氣化細(xì)灰接觸角與SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 6 Relationship between contact angle of coal gasification fine ash and SiO2 mass fraction

2.2.3 復(fù)合因素對煤氣化細(xì)灰潤濕特性的影響 通過分析單一因素對潤濕特性影響，發(fā)現(xiàn)紅外光譜圖中1 020～1 100 cm-1處的Si-O-Si、3 800～3 200 cm-1處醇-OH 和酚-OH 的吸收峰峰面積和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、煤氣化細(xì)灰的接觸角有較好的相關(guān)關(guān)系。由于石英礦物的結(jié)晶度也是重要的影響因素，故一并納入對煤氣化細(xì)灰潤濕特性的考慮。

將Si-O-Si 基團(tuán)峰面積(a)、-OH 基團(tuán)峰面積(b)、石英礦物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)和結(jié)晶度(d)作為自變量，煤氣化細(xì)灰的接觸角作為因變量進(jìn)行影響因素分析，利用Origin 軟件建立關(guān)于接觸角的多元回歸分析模型，回歸結(jié)果見表3，其中R為判定系數(shù)，RMS 為均方根誤差。

表3 煤氣化細(xì)灰接觸角的多元回歸結(jié)果Table 3 Multiple regression results of contact angle of coal gasification fine ash

從表3 中可以看出，在給出的逐步回歸擬合模型中，模型4 的AdjustedR2統(tǒng)計量（即調(diào)整的復(fù)判定系數(shù)）最高，為0.931，表明模型的整體擬合效果最好；RMS 較?。?.981），表明模型預(yù)測值與真實(shí)值之間偏差較小。當(dāng)RMS 小于5 時，可以認(rèn)為線性回歸關(guān)系較好。進(jìn)一步對模型4 進(jìn)行方差分析，得出模型4 的SignificanceF(F顯著性統(tǒng)計量) 值為0.034 55，小于顯著性水平0.05，所以該方程回歸效果顯著，并且方程中至少有一個回歸系數(shù)顯著不為0。通過模型4 進(jìn)一步求出煤氣化細(xì)灰的接觸角與Si-O-Si 基團(tuán)峰面積數(shù)值(m)、-OH 基團(tuán)峰面積數(shù)值(n)的關(guān)系式，如式(5)所示。

5 種煤氣化細(xì)灰樣品接觸角的模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的對比結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，所有的數(shù)值點(diǎn)都分布在對角線附近，相對偏差小于5.9%，說明樣品接觸角的模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

圖7 煤氣化細(xì)灰接觸角的模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig. 7 Contact angle comparison between model predicted value and experimental value of coal gasification fine ash

3 結(jié) 論

(1)多噴嘴對置式水煤漿氣化細(xì)灰的接觸角整體上隨著細(xì)灰顆粒粒徑的增大而減小，但不嚴(yán)格隨粒徑單調(diào)變化，除粒徑之外接觸角仍受其他物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

(2) 煤氣化細(xì)灰中以Si-O-Si 和-OH 為主的表面基團(tuán)和以石英為主的無機(jī)礦物質(zhì)是除粒徑外影響顆粒潤濕特性的主要因素，三者含量的增加或增大均有利于顆粒潤濕性的增強(qiáng)。

(3) 紅外光譜圖中Si-O-Si 基團(tuán)的峰面積和-OH基團(tuán)的峰面積與煤氣化細(xì)灰顆粒接觸角之間存在較好的線性關(guān)系，相關(guān)關(guān)系式為θ′=147.036 2 -0.002 69m- 0.006 38n，模型4 的相關(guān)系數(shù)R2=0.931。隨著接觸角增大，對應(yīng)振動區(qū)間峰面積均減小，說明以Si-O-Si和-OH為代表的表面基團(tuán)峰面積可作為表征同種煤氣化細(xì)灰潤濕特性的量化指標(biāo)。