劉千鈞，周陽媚，唐杰鵬，陳肇偉，羅家儀，林親鐵，王 鵬

(廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)通過施用穩(wěn)定化材料使土壤中重金屬由高活性態(tài)向低活性態(tài)轉(zhuǎn)化，降低其在環(huán)境中遷移和擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)，是重金屬污染土壤風(fēng)險(xiǎn)管控的主要技術(shù)手段之一，具有快速、經(jīng)濟(jì)、高效等特點(diǎn)。在重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)實(shí)踐中，可采用不同的浸提方法，如硫酸硝酸法(AA法)、TCLP法、DTPA法等，用來測(cè)定穩(wěn)定化前后土壤中重金屬活性態(tài)濃度的變化。而在《污染地塊修復(fù)技術(shù)指南——固化/穩(wěn)定化技術(shù)(試行)(征求意見稿)》和《污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控和土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.5—2018)中，以穩(wěn)定化產(chǎn)物能夠有效控制污染物的釋放，實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水(或地表水)的保護(hù)為主要目標(biāo)，根據(jù)穩(wěn)定化土壤的最終去向與用途，推薦采用《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》(HJ 557)或《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T299)中的方法。

連續(xù)分級(jí)提取法則根據(jù)提取順序?qū)⑼寥乐兄亟饘賱澐譃榛钚圆煌男螒B(tài)，通過不同重金屬形態(tài)的分布變化來評(píng)估污染土壤中重金屬穩(wěn)定化的修復(fù)效果，進(jìn)而研究穩(wěn)定化機(jī)理，但連續(xù)分級(jí)提取速度慢、步驟繁瑣，通常需要數(shù)天才能完成分析。本文以鉛和鎘污染土壤為研究對(duì)象，對(duì)比了采用AA法、TCLP法、DTPA法和連續(xù)分級(jí)提取法評(píng)估污染土壤中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)穩(wěn)定化修復(fù)效果的差異及相關(guān)性，以為重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)效果評(píng)估方法的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與材料

供試土壤采自廣西桂林某礦區(qū)下游(24°59′9.639″ N，110°33′21.410″ E)，區(qū)域概況見文獻(xiàn)[12]。土壤樣品采樣深度為0～20 cm，采用多點(diǎn)采集并混勻，除去土壤樣品表面的植物殘根、枝葉、石爍等異物后，將采集的土壤樣品風(fēng)干、研磨后過0.25 mm尼龍篩，備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)參數(shù)

穩(wěn)定化材料通過質(zhì)量比為1∶10的木質(zhì)素和Fe(NO)·9HO(AR，上海麥克林生化科技有限公司)采用共沉淀法制備。木質(zhì)素購自沈陽興正和化工有限公司，相關(guān)技術(shù)參數(shù)見文獻(xiàn)[14]。

1.2 穩(wěn)定化試驗(yàn)

稱取200 g供試土壤于500 mL聚乙烯廣口瓶中，按不同質(zhì)量比(分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%)加入穩(wěn)定化材料，翻轉(zhuǎn)混合24 h，在室溫下保持田間持水量(約230 g/kg)的60% 培養(yǎng)15 d，冷凍干燥，過100目篩，評(píng)估供試土壤中重金屬鉛和鎘的穩(wěn)定化修復(fù)效果。

1.3 浸提方法

分別采用AA法、TCLP法、DTPA法和連續(xù)分級(jí)提取法測(cè)定土壤樣品中鉛和鎘的浸提濃度。具體步驟為：AA法，依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)》提取土壤中重金屬鉛和鎘；TCLP法，依據(jù)美國環(huán)保局(EPA)推薦的標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法——TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)(U.S.EPA Method 1311)提取土壤中重金屬鉛和鎘；DTPA法，依據(jù)《土壤 8種有效態(tài)元素的測(cè)定——二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 804—2016)提取土壤中重金屬鉛和鎘；連續(xù)分級(jí)提取法，使用不同的提取劑依次對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行提取分析，表征不同活性形態(tài)重金屬在土壤中的含量及其分布，本文采用Zeien-Brümmer連續(xù)分級(jí)提取法，該方法將土壤中重金屬的形態(tài)分為7種，詳見表2。

表2 Zeien-Brümmer連續(xù)分級(jí)提取法[18-20]

浸提液中重金屬鉛和鎘的濃度采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量按下式計(jì)算：

(1)

式中：

C

為污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提濃度(mg/L)；

V

為浸提劑體積(L)；

m

為土壤樣品質(zhì)量(kg)。

土壤中重金屬鉛和鎘的穩(wěn)定化率按下式計(jì)算：

(2)

式中：

C

為穩(wěn)定化前污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提濃度(mg/L)；

C

為穩(wěn)定化后污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提濃度(mg/L)。不同浸提方法對(duì)污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量和穩(wěn)定化率分別以

M

-方法和

R

-方法表示。如：

M

-AA表示采用AA法時(shí)污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量；

M

-AA表示采用AA法時(shí)污染土壤中鉛的浸提量；

R

-AA表示采用AA法時(shí)污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率；

R

-AA表示采用AA法時(shí)污染土壤中鉛的穩(wěn)定化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量

采用不同浸提方法得到的污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量，見圖1。

圖1 不同浸提方法下污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量

由圖1可見，隨著穩(wěn)定化材投加量的增加(0%～5%)，污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量(

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA)均呈穩(wěn)定下降趨勢(shì),但采用不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的浸提量有明顯的差異，從高到低依次為DTPA法、TCLP法、AA法，這與王建樂等的研究結(jié)論基本一致。其中，

M

-DTPA與

M

-AA的差異明顯，在穩(wěn)定化材料投加量為5%時(shí)，

M

-DTPA和

M

-DTPA分別是

M

-AA和

M

-AA的250倍和38倍。

采用不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘浸提量的差異主要與浸提劑種類有關(guān)。其中，DTPA法采用CaCl-TEA-DTPA緩沖溶液作為浸提劑，作為強(qiáng)螯合劑的DTPA可以通過離子交換作用將一部分與土壤固相緊密吸附的鉛和鎘替換出來，并與之形成穩(wěn)定的螯合物，不僅可以提取出水溶態(tài)和可交換態(tài)的重金屬，而且還可以提取出部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬，浸提能力強(qiáng)；AA法采用硫酸-硝酸混合液作為浸提劑，硫酸和硝酸均屬于強(qiáng)酸，其電導(dǎo)率大、離子強(qiáng)度變化大，其在浸提體系中會(huì)發(fā)生完全電離，以破壞土壤基質(zhì)的方式釋放重金屬元素，主要反映的是土壤組分表面吸附的重金屬，但土壤膠體的巨大緩沖性能也可能會(huì)使得浸提體系的pH值上升而難以將重金屬浸提出來；TCLP法采用醋酸緩沖溶液作為浸提劑，其主要通過酸浸和離子交換的方式將土壤中重金屬浸出，由于其是一種弱交換劑，主要浸提水溶態(tài)和可交換態(tài)的重金屬，故采用TCLP法得到的污染土壤中重金屬浸提量會(huì)較DTPA法低，此外醋酸緩沖溶液的緩沖性能較好，不會(huì)引起浸提體系pH值的巨大波動(dòng)。

2.2 污染土壤中重金屬鉛和鎘浸提量與形態(tài)分布的相關(guān)性分析

根據(jù)表2中土壤重金屬不同形態(tài)組分的遷移特性，將污染土壤中重金屬形態(tài)劃分為3個(gè)部分：①易溶態(tài)(F1)和可交換態(tài)(F2)是重金屬遷移性和流動(dòng)性最強(qiáng)的形態(tài)，將兩者之和定義為重金屬活性態(tài)(B1)；②將錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)、無定型羥基鐵結(jié)合態(tài)(F5)和晶型鐵結(jié)合態(tài)(F6)定義為重金屬潛在活性態(tài)(B2)；③將殘?jiān)鼞B(tài)(F7)定義為重金屬穩(wěn)定態(tài)(B3)。供試土壤中重金屬鎘主要以活性態(tài)(B1)存在，占比約為59.37%；供試土壤中重金屬鉛主要以潛在活性態(tài)(B2)存在，占比約為63.08%；供試土壤中重金屬鉛和鎘的穩(wěn)定態(tài)(B3)含量均最少，占比分別約為7.96%和15.34%。這可能是由于有機(jī)物和金屬羥基氧化物等土壤活性組分對(duì)鉛有更強(qiáng)的親和力和專性吸附能力。也有研究表明，鉛鎘復(fù)合污染土壤中，土壤更易吸附鉛，而鎘主要以活性態(tài)存在。

不同浸提方法下污染土壤中鉛和鎘浸提量與連續(xù)分級(jí)提取的土壤中鉛和鎘各形態(tài)含量的Pearson相關(guān)矩陣分析結(jié)果，見表3。

表3 不同浸提方法下污染土壤中鉛和鎘浸提量與各形態(tài)含量的相關(guān)系數(shù)(n=11)

由表3可知：

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA與

M

-B1均呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，其與

M

-B2和

M

-B3均呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明AA法、TCLP法和DTPA法均可反映污染土壤中鉛和鎘由活性態(tài)(B1)向潛在活性態(tài)(B2)和穩(wěn)定態(tài)(B3)的轉(zhuǎn)化情況；從相關(guān)系數(shù)來看，

M

-DTPA與

M

-B1、

M

-TCLP與

M

-B1之間的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)(

R

)分別為0.998和0.999。

2.3 污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化修復(fù)效果評(píng)估

AA法是我國固體廢物浸出毒性鑒別的標(biāo)準(zhǔn)方法，通過以硝酸/硫酸混合溶液作為浸提劑，主要模擬在大氣中SO和NO等物質(zhì)酸沉降的影響下，固體廢物中的有害組分從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的行為，這一方法被借鑒用于評(píng)價(jià)酸雨淋溶下土壤穩(wěn)定化修復(fù)后重金屬的浸出行為；TCLP法是美國資源保護(hù)與再生法(RCRA)中指定的固體廢物浸出毒性特性的鑒別方法，主要是針對(duì)固體廢物和生活垃圾共處置產(chǎn)生的污染特性制定的，以醋酸緩沖溶液作為浸提劑，主要模擬在生活垃圾中有機(jī)質(zhì)分解生成的有機(jī)酸滲濾液的影響下，固體廢物中的有害組分從廢物中浸出的過程，與土壤根際環(huán)境中植物根系分泌的小分子有機(jī)酸或有機(jī)堆肥產(chǎn)生的有機(jī)酸的影響相似；DTPA法浸提的土壤中重金屬濃度與植物吸收的重金屬濃度高度相關(guān)，可表示重金屬的植物可利用態(tài)濃度，多用于評(píng)估穩(wěn)定化修復(fù)后土壤中重金屬的生物有效性變化。

本文以穩(wěn)定化處理前后污染土壤中鉛和鎘浸提濃度的差值與穩(wěn)定化前鉛和鎘浸提濃度的比值來計(jì)算土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率，穩(wěn)定化率越高，表明污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化修復(fù)效果越好。采用不同浸提方法和重金屬活性態(tài)B1計(jì)算得到的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率，見圖2。

圖2 不同浸提方法下污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率

由圖2可見，采用重金屬活性態(tài)B1計(jì)算出的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率低于采用3種不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率。其中，

R

-DTPA的變化趨勢(shì)與

R

-B1最為接近；隨著穩(wěn)定化材料投加量的增加(0.5%～5%)，污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率(

R

-AA、

R

-TCLP、

R

-DTPA和

R

-B1)均顯著增加，且增加趨勢(shì)基本相似；當(dāng)穩(wěn)定化材料投加量從0.5%增加到3%時(shí)，污染土壤中鉛和鎘穩(wěn)定化率的增幅顯著；但當(dāng)穩(wěn)定化材料投加量從3%增加到5%時(shí)，其穩(wěn)定化率的增速放緩。同一穩(wěn)定化材料投加量下，采用不同浸出方法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率存在一定的差別，其中采用TCLP法和AA法比DTPA法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率的變化更大，其可用于比較不同穩(wěn)定化材料對(duì)污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化修復(fù)效果；隨著污染土壤中穩(wěn)定化材料投加量的增加，

R

-AA的變化最大，說明AA法可更好地表達(dá)穩(wěn)定化材料用量對(duì)土壤中鎘穩(wěn)定化修復(fù)效果的影響；盡管AA法、TCLP法和DTPA法用于評(píng)估土壤中重金屬穩(wěn)定化修復(fù)效果時(shí)得到的評(píng)估結(jié)果相似，但需根據(jù)制訂的修復(fù)技術(shù)方案在不同階段、場(chǎng)景和土壤重金屬污染控制目標(biāo)要求下選擇不同的方法。

3 結(jié) 論

(1) 隨著穩(wěn)定化材料投加量的增加，采用不同浸提方法得到的污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量(

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA)均呈下降趨勢(shì)，采用不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的浸提量表現(xiàn)為DTPA法>TCLP法>AA法。(2)

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA與

M

-B1呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，而其與

M

-B2和

M

-B3呈極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，AA法、TCLP法和DTPA法3種不同浸提方法均可以反映土壤中鉛和鎘由活性態(tài)向潛在活性態(tài)和穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化情況。

(3) 采用AA法、TCLP法和DTPA法3種不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率與采用重金屬活性態(tài)B1計(jì)算得到的污染土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化率的變化趨勢(shì)相似，其中TCLP法和AA法可用于比較不同穩(wěn)定化材料對(duì)土壤中鉛和鎘的穩(wěn)定化修復(fù)效果，AA法可更好地表達(dá)穩(wěn)定化材料用量對(duì)土壤中鎘穩(wěn)定化修復(fù)效果的影響。