蘇衛(wèi)宏

（銅陵有色金屬集團股份有限公司冬瓜山銅礦）

銅陵有色金屬集團股份有限公司和銅陵化學工業(yè)集團有限公司均是銅陵市骨干企業(yè)。銅陵有色金屬集團股份有限公司冬瓜山銅礦和銅陵化工集團新橋礦業(yè)有限公司（以下簡稱“新橋硫鐵礦”）分別是兩大集團公司的主力礦山，創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟效益。目前正在進行露天轉地下開采工程建設，但露天開采結束后遺留的巨大露天坑和高陡邊坡，對下部資源回采產(chǎn)生了重大安全隱患。針對新橋硫鐵礦尾礦產(chǎn)出率較低，自產(chǎn)尾礦僅能維持井下充填，沒有多余尾礦進行露天坑固化回填的問題，提出了通過區(qū)域礦山協(xié)同，利用冬瓜山充填剩余尾礦對新橋硫鐵礦露天坑進行固化回填的方案。在回填過程中，尾砂中的有害元素以及選礦藥劑會隨固化體泌水析出，另外在形成硬化回填體后，受到地下水的滲透侵蝕，其中有害物質存在析出風險。為確保尾砂回填的短期及長期環(huán)境穩(wěn)定性，需要對新橋硫鐵礦露天坑周邊地下水環(huán)境的污染風險進行分析。

過去10 a中，研究者開始關注于各類充填材料對地下水環(huán)境的影響。楊麗［1］以貴州某磷尾礦為研究對象，發(fā)現(xiàn)充填體泌水對地下水屬于V類污染，對地下水的主要污染因子為總硬度、硫酸鹽和氟化物。粟著等［2］考察了金尾砂膠結充填體的環(huán)境效應，發(fā)現(xiàn)金尾礦在與膠凝材料混合凝固形成充填體后能夠有效控制尾礦中有害元素的浸出，減少對環(huán)境的破壞。Li等［3］研究發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護24 h的磷石膏充填體的氟離子浸出濃度約為5 mg/L，大于地下水標準V類限值（2 mg/L）。甘蕾等［4］對全磷渣充填區(qū)域滲濾水污染物含量進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)滲濾液中F-和Pb2+的含量高，但整體處于環(huán)?？刂品秶Ａ_通等［5］對磷石膏基充填料的有害物溶出率進行研究，發(fā)現(xiàn)磷石膏充填料中的重金屬溶出量與其硬化體強度呈反比，除重金屬Cd濃度略高于標準要求，其余重金屬濃度均在《地下水質量標準》的第Ⅲ類規(guī)定限以內。熊昌獅等［6］對灰砂比（水泥與尾砂）1∶4和1∶6的膠結充填體試塊進行浸泡試驗，發(fā)現(xiàn)浸泡90 d后主要污染物含量均低于III類地下水質量標準。其他學者［7-10］對不同材料、不同條件下的充填體毒害離子釋放情況開展了系列研究，發(fā)現(xiàn)充填體在一定條件下可能存在浸出風險，有必要開展相應的地下水影響規(guī)律研究。

本研究將通過固結體泌水試驗、浸出試驗評估硫鐵礦尾礦和磷石膏基充填體對地下水環(huán)境的影響，研究內容包括獲取露天坑周邊地下水水質的基礎數(shù)據(jù)，然后對固化體泌水水質進行分析，并對露天坑固化回填對周圍地下水環(huán)境的影響作出科學評價。

1 試驗材料

1.1 尾砂及磷石膏

露天坑固化回填采用尾砂和磷石膏為主要原料，分別取自冬瓜山銅礦和銅陵化工集團。考慮到回填料的物理及化學性質會對后續(xù)回填產(chǎn)生一定影響，因此首先采用XRD衍射分析和XRF法對其礦物組成及化學成分進行測定，其化學成分分別見表1和表2。

1.2 水泥

試驗用水泥選用符合中國《通用硅酸鹽水泥》（GB175—2007）的42.5R號硅酸鹽水泥。

1.3 試驗用水

拌和料漿用水為冬瓜山銅礦全尾砂濃縮水。

2 試驗方案與方法

2.1 固化回填料配比與地下水

為研究不同尾砂和磷石膏質量比和不同灰砂比對回填濾水水質的影響，各固化回填料漿質量濃度均為68%，配比參數(shù)設計如下：

（1）M1：尾砂與磷石膏質量比1∶1，灰砂比=1∶6；

（2）M2：尾砂與磷石膏質量比1∶1，灰砂比=1∶12；

（3）M3：尾砂與磷石膏質量比1∶1，灰砂比=1∶20；

（4）M4：尾砂與磷石膏質量比1∶0，灰砂比=1∶20；

（5）M5：尾砂與磷石膏質量比2∶1，灰砂比=1∶20；

（6）M6：尾砂與磷石膏質量比1∶2，灰砂比=1∶20；

（7）M7：尾砂與磷石膏質量比0∶1，灰砂比=1∶20；

（8）M0：新橋硫鐵礦地下水。

2.2 試樣的制備

2.2.1 泌水取樣

根據(jù)配比參數(shù)配備混合材料，用攪拌機自動攪拌180 s后形成均勻的回填料漿；將配制好的料漿倒入1 000 mL燒杯中靜置，開始時每10 min吸取1次泌水，1 h后用保鮮膜封住燒杯口防止泌水蒸發(fā)，24 h后再吸取泌水。每次吸水前2 min，輕輕地將燒杯一側墊高使其傾斜，吸取泌水后將其復原，吸取的泌水經(jīng)0.45μm的濾膜過濾后裝樣封存待測。

2.2.2 BCR連續(xù)提取試驗

試驗按照《土壤和沉積物13個微量元素形態(tài)順序提取程序》（GB/T25282—2010）進行。順序提取法模擬酸性條件，按照浸提劑能力從弱到強的原則，合理使用一系列試劑持續(xù)溶解不同的礦物相，將樣品中重金屬元素的不同賦存形態(tài)提取出來。BCR法把重金屬分為酸可提取/可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)4種形態(tài)，試驗主要步驟：①酸可提取/可交換態(tài)，稱1.00 g樣品，加40 mL的0.11 mol/L的HOAc，22±5℃下震蕩16 h，3 000 r/min下離心20 min。②可還原態(tài)，殘渣中加40 mL的0.5 mol/L的NH2OH-HC1，22±5℃下震蕩16 h，3 000 r/min下離心20 min。③可氧化態(tài)，殘渣中加10 mL的H2O2，保持室溫l h，在85±5℃消化l h，至體積約3 mL，冷卻；再加10 mL的H2O，在85±5℃下加熱l h，加熱控制體積約1 mL；冷卻后再加50 mL的l mol/L的NH4OAc，22±5℃下震蕩16 h，3 000 r/min下離心20 min。④殘渣態(tài)，將殘渣放到約60℃的可調式電熱恒溫水浴鍋中加熱，直至固體剩余物蒸干，取下放置，取0.1～0.2 g殘渣用HCl-HNO3-HF-HClO3混合酸溶解。

2.2.3 有害物質含量檢測及方法

主要有害物質含量指標的檢測方法和依據(jù)見表3。

3 試驗結果與分析

3.1 露天坑周邊地下水水質分析

為了給后續(xù)研究成果提供可比較的基礎數(shù)據(jù)，現(xiàn)場提取了新橋硫鐵礦露天坑周圍地下水樣品，委托中南大學化學成分分析中心進行了背景水體水質分析，將分析測定結果與《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）進行對比分析，測定結果見表4。

注：氨氮以N計；《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）不含有總磷指標，該標準為《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）。

由表4可見，地下水樣品的pH值為7.68，偏堿性，滿足《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）I～III類質量標準；氟化物、硫化物低于《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）IV類質量標準限值；氨氮含量低于《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類質量標準限值；Fe、Cu的含量低于《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅱ類質量標準限值，新橋礦業(yè)主體資源為硫鐵礦，周邊地下水Fe含量較低可能是因為Fe元素主要以穩(wěn)定化合物形式存在于巖體中；重金屬污染物砷、鋅、鎘未檢出，即低于設備測試最低限值；鉛含量低于《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅳ類質量標準限值；總磷含量滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）Ⅱ類標準。

綜上所述，新橋硫鐵礦露天坑周邊地下水屬于IV類地下水，其化學組分含量中等，適用于農業(yè)和部分工業(yè)用水，適當處理后可作生活飲用水。

3.2 泌水與背景水體水質對比分析

不同配比參數(shù)固化回填料漿泌水測試結果與背景水水質的差異見表5。

由表5可看出，由于回填料漿用冬瓜山銅礦全尾砂濃縮水配制，其中總磷、鐵、鉛含量均較新橋硫鐵礦周圍地下水質（M0）低：回填料漿中添加了膠凝材料，除磷石膏含量較高的M6、M7外，其他尾礦固化體泌水的pH值均大于新橋硫鐵礦周圍地下水，屬堿性；泌水中除磷石膏含量較高的M6、M7外，其余銅含量均高于新橋硫鐵礦周圍地下水；固化體泌水及新橋硫鐵礦周圍地下水質均未檢出鋅、砷、鎘。

3.3 回填泌水水質評價

由于料漿中尾礦（或尾礦+磷石膏）比例越高，對地下水環(huán)境的影響越大，為分析最不利條件固化體水質，將尾礦用量最大（灰砂比1∶20）的M3、M4樣品水質檢測結果與《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）III～V級標準指標對比匯總于表6。

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從表6可看出，固化體泌水除pH值、氟化物、硫化物、氨氮外，其他指標均滿足IV類地下水指標要求，由于新橋硫鐵礦周圍地下水屬于IV類地下水，可認為膠結回填過程中產(chǎn)生的泌水不會對地下水產(chǎn)生影響。

3.4 固化體重金屬賦存形態(tài)分析

研究表明，重金屬在土壤或固廢中的生物毒性很大程度上取決于其形態(tài)分布，并不完全由總量決定。為進一步評價膠結充填對周邊地下水環(huán)境的影響，本研究采用BCR法進行浸出化合物形態(tài)分析，進一步對經(jīng)過固定化處理的固廢中重金屬的有效性進行評價。

按照M3配比制備料漿后，將該料漿制備成充填體，再分別對養(yǎng)護3 d、14 d及28 d的充填體試塊進行BCR連續(xù)提取試驗（編號B3、B14、B28），重金屬形態(tài)絕對含量見表7。

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由表7可看出：①所有重金屬殘渣態(tài)占比最大，說明重金屬固化效果較好，各重金屬元素主要以不易遷移的形態(tài)存在。②隨著養(yǎng)護時間的增加，銅的酸可提取/可交換態(tài)含量不斷減少，可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量稍微減少后基本保持穩(wěn)定，殘渣態(tài)不斷增加，這說明銅一直在朝著活性小、不易遷移的形態(tài)轉化，原因可能因為膠凝材料的持續(xù)水化使得凝膠C—S—H繼續(xù)生成，造成孔隙變小，通過物理包膠作用，把重金屬固定其中，限制了重金屬離子的外遷。③隨著反應時間的增加，充填體的反應程度加劇，銅進一步失去活性；同時觀察到隨著養(yǎng)護時間的增加，鐵元素中酸可提取態(tài)/可交換態(tài)、可還原態(tài)均呈先降低后增長的趨勢，殘渣態(tài)含量先增加后降低并一直占比最大，說明鐵主要以不易遷移的化學形態(tài)存在于充填體中；膠凝材料和全尾砂中的鐵主要以Fe2O3和FeS2存在，在水化反應中可能生成C4AF鐵相固溶體（4CaO·Al2O3·Fe2O3），限制了鐵的遷移活性。④鋇、鎳、銀、砷隨著養(yǎng)護時間的增加，各形態(tài)占比變化不大，都是殘渣態(tài)含量最大，這說明鋇、鎳、銀、砷在充填體中得到了很好的固化。

4 結 論

在新橋硫鐵礦露天坑周邊水文地質條件分析的基礎上，取樣/制樣進行地下水質和回填料漿泌水水質及固化體浸出重金屬賦存形態(tài)（BCR）分析，對露天坑固化回填對周圍地下水環(huán)境的影響結論如下：

（1）按照《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017），新橋硫鐵礦露天坑周邊地下水屬于IV類地下水（背景值），該類水適用于農業(yè)和部分工業(yè)用水。

（2）固化回填泌水中除硫化物、氨氮外（全尾砂回填，如果添加磷石膏還包括氟化物），其余元素均與背景值差別不大，同樣滿足IV類地下水要求。

（3）在所有的重金屬形態(tài)中，殘渣態(tài)占比最大，最小占比為61.67%，說明重金屬固化效果較好，并且重金屬不會輕易析出，對地下水環(huán)境影響較小。