陳仕軍

（潮州三環(huán)（集團）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

0 引言

SiC 陶瓷以其強度高、抗高溫、耐磨性良好以及抗腐蝕等優(yōu)勢，普遍應用于宇宙航空、化學工業(yè)以及機械制造等領域。但是它也存在高脆性、低韌性以及加工性能差的缺點，因此難以在一些領域中應用。該CDC/SiC 陶瓷基復合材料完全克服了碳材料強度低、高密度、耐溫性差、脆性高、抗氧性不佳以及可靠性低等缺點，具有抗燒蝕、耐高溫、抗氧化、密度低、模量比高和強度比高的特征，已經(jīng)在高超飛行器和發(fā)動機領域普遍應用。

1 原位生長技術

近幾年，全球的學者對C/SiC 陶瓷基復合材展開了一系列研究。黃博等人[1]依托立體平板刻蝕技術成功研制了碳纖維增強SiC 復合材料渦輪葉片制備技術，并對其性能進行分析。周雯雯等人[2]依托先驅(qū)體浸漬裂解法制備出具備短切碳纖維分散均勻特征的C/SiC 陶瓷復合材料，并采用單獨的壓桿裝置分析了C/SiC 陶瓷基復合材料的動態(tài)力學響應和失效模式。羅清威等人[3]通過高溫拉伸實驗對單向C/SiC 陶瓷基復合材料進行研究，并設置了高溫拉伸實驗，通過設置溫度,測定了碳化硅復合材料的應力-應變曲線和拉伸強度。

目前，在國內(nèi)相關領域的研究中，很少有與SiC 陶瓷改性應用無定型碳膜有關的報道，該文研究的SiC 陶瓷表面無定型碳膜的制備，可采用原位生長技術對CDC/SiC 陶瓷基復合材料進行設計和制備，嘗試有效改善SiC 陶瓷的性能。利用激光共聚焦顯微鏡、高溫真空摩擦試驗機、涂層附著力自動劃痕試驗機、顯微硬度計和涂層粗糙度試驗機研究SiC 陶瓷表皮粗糙度對CDC/SiC 相關性能及顯微結構的影響。

1.1 原位生長復合材料的定義

原位生長復合材料又稱原位生長復合材料，是控制定向凝固條件，使合金中2 個相沿著熱流的方向規(guī)則地排列且連續(xù)生長，其中1 個相為增強相，另一個相為γ 基體，在冷卻過程中，基體中又析出γ'強化相。

1.2 條件

實際上，不只含有共晶成分的合金可以產(chǎn)生規(guī)則排列的增強纖維，有包晶以及偏晶等轉(zhuǎn)變反應的合金和偏離共晶成分的合金都可以實現(xiàn)該纖維的定向凝固生長，但要具備嚴苛的定向凝固的條件。由于兩相之間有一定的取向關系并規(guī)則排列，因此其力學和物理性能有強烈的方向性。該材料具有很高的持久強度和疲勞強度，作為發(fā)動機葉片材料，它正處于預研階段。例如NITAC-14B 定向凝固共晶高溫合金的縱向持久強度可達到11 380 ℃、138 MPa 以及100 h 的水平，比已知的PWA1480 單晶鎳基合金性能更好。

1.3 原位生長復合材料的分類

增強相可分為以下3 類：1）以金屬間化合物為增強相，例如γ/γ'-Ni3Ta、γ/γ'-Ni3Nb 等。2）以碳化物為增強相，例如COTAC 系列、NITAC 系列。3）以難熔金屬為增強相加，例如γ/γ'-αMo、Ni-W 等。

1.4 原位生長技術的制備工藝

制備工藝有高速凝固法、液態(tài)金屬冷卻法和流態(tài)床急冷法，第一種的溫度梯度約為100 ℃/cm，后兩種的溫度梯度約為300 ℃/cm，由于高速凝固法沒有玷污問題且生產(chǎn)方便，因此生產(chǎn)上一直采用該方法。

2 SiC 陶瓷基體預處理

實驗采用SiC 陶瓷片為基體材料，為了讓SiC 陶瓷基體的表面粗糙度不同，可以利用不同型號的砂紙?zhí)幚硖沾杀砻?，SiC 陶瓷表面利用砂紙磨制后粗糙度測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 SiC 基體表面粗糙度及標號

打磨后的SiC 陶瓷表面呈現(xiàn)很多打磨殘留的細屑，這些細屑以及其他雜物有可能會削弱后續(xù)基體相和復合相結合的強度，必須認真清理SiC 基體。該實驗使用的清洗劑為甲醇和無水乙醇，利用超聲波清洗儀對SiC 陶瓷進行30 min 的清洗。清洗過程中既要利用清洗劑的化學作用力溶解、滲透污物，又要發(fā)揮超聲波空化作用的物理作用力玻璃陶瓷表面的污物。最后采用離子水對基體進行反復清洗，將殘留在表面的甲醇和無水乙醇去除掉，并進行烘干。

3 CDC/SiC 制備方式

3.1 化學氣相滲透法

將已經(jīng)干凈的SiC 陶瓷基片豎立在剛玉片上，可以利用TSK-6-14Q 型管式爐對陶瓷基片進行熱處理。在管式電阻爐的氬氯混合氣氛中，溫度以12 ℃/min的速度升高到1 165 ℃，并保溫2 h，在反應過程中為了避免多余Cl2污染環(huán)境，可以考慮利用NaOH 溶液對其進行回收，反應結束且經(jīng)過爐溫冷卻后樣品制成。隨著逐漸升高的溫度，管式爐內(nèi)的SiC 陶瓷基體與C12發(fā)生反應，替換掉SiC 中的Si 原子，基地表面存留衍生碳膜，反應爐內(nèi)的反應產(chǎn)物SiCl4會變成其他產(chǎn)物并排出爐外，反應的公式如公式（1）所示。

式中：s 代表固體；g 代表氣體。

該方法的特點為可以保證復合材料結構的完整，還可以用于制作形狀復雜的配件，但該方法制作周期過長、生產(chǎn)成本高且配件易氧化。

3.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法又稱聚合物浸漬裂解法，該方法是利用有機高分子良好的成型性、流動性、可加工性以及結構可設計性等特點，使先驅(qū)體在高溫下裂解轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體的一種工藝方法。

目前，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備CDC/SiC 復合材料,目前常用聚碳硅烷作為陶瓷先驅(qū)體。首先用先驅(qū)體聚碳硅烷和二甲苯按適當比例配制成的溶液真空-壓力浸漬低密度CDC坯體,并在一定條件下交聯(lián)固化；其次，在惰性氣體保護下進行高溫裂解；最后，經(jīng)多個浸漬裂解循環(huán)并進行高溫處理后制得致密的CDC/SiC 復合材料。該方法的特點為具有良好的工藝性，可對先驅(qū)體進行設計，從而達到設計復合材料的目的，該方法對纖維傷害小、材料不易變形且能耗成本低，但是由于達到效果需要進行多次浸漬裂解，因此其存在制備周期長、工藝復雜、基體連接不緊密以及易出現(xiàn)裂紋等缺點。

4 CDC/SiC 的性能表征

可以利用lsm800 型激光共聚焦顯微鏡分析CDC/SiC 陶瓷復合材料表面的現(xiàn)狀；可以利用TR210 型涂層粗糙度測量儀對SiC 陶瓷表面的粗糙度進行表征測量；可以利用ghf-1000E 型高溫真空摩擦試驗儀和HV-1000 型顯微硬度儀分析其工程性能；可以利用WS-2005 型涂層附著力自動劃痕儀分析SiC 中復合相和基體相的結合程度。

5 CDC/SiC 陶瓷復合材料的性能分析

5.1 CDC/SiC 的硬度分析

不同基體表面粗糙度制備的CDC/SiC 復合材料的顯微硬度會不同，可以利用hv-1000 顯微硬度計對其硬度進行測試，測試規(guī)定載荷為9.7 N，加載時間為21 s，測試詳情見表2。

從表2 中可以看出，CDC/SiC 的表面硬度會隨SiC 基體表面粗糙度的增加而顯著提高，也就是說基體表面狀況對復合相的硬度有相當大的影響。其影響力主要來源于材料的組織結構、材料表面狀況、加載時間和加載速度等，基體表面越粗糙，測試數(shù)據(jù)的誤差就會越大。分析認為，不考慮CDC材料本身的硬度，基體表面不平整對生長在相對粗糙的SiC基體上的CDC 材料有非常大的影響，產(chǎn)生的CDC 增強相表面相對粗糙，CDC 復合層呈現(xiàn)明顯的鋸齒狀。在粗糙度較小的SiC 基體上生長的CDC 材料的平整度好，硬度也極佳。

表2 不同基體表面粗糙度下制備的CDC/SiC 復合材料顯微硬度

5.2 CDC/SiC 的摩擦學性能

在CDC/SiC 涂層的制備中，反應溫度不同產(chǎn)生的摩擦性能也不同，可以利用GHT-1000E 型高溫真空摩擦磨損試驗機對其性能進行測試，測試條件的設定包括室溫、載荷（20 N）、摩擦半徑（5 mm）以及掃描時間（24 min）。在干摩擦狀態(tài)下CDC/SiC 摩擦系數(shù)與基體表面狀況呈現(xiàn)明顯的依賴性。

5.3 CDC/SiC 材料結合強度的分析

可以利用劃痕儀測試基體相與增強相之間的結合強度，測試詳情如圖1 所示。

圖1 不同基體表面粗糙度下所制備的CDC/SiC 復合材料劃痕曲線

從圖1 中可以看出，粗糙度不同的基體表面所形成的CDC/SiC 材料臨界脫落載荷會明顯受到基體表面狀態(tài)的影響。

5.4 CDC/SiC 微觀組織分析

可以利用lsm800 型激光共聚焦顯微鏡分析CDC/SiC 陶瓷復合材料的微觀組織，分析詳情如圖2 所示。

從圖2 可以看出，降低SiC 基體表面的粗糙程度，CDC增強相的表面也會越來越平滑、縝密。在相對粗糙的SiC 基體生長的CDC 增強相出現(xiàn)一定的凸起，在相對平坦的SiC 基體上生成的CDC 增強相表面凸起現(xiàn)象顯著減少，并逐漸恢復平坦，基體表面質(zhì)量對增強相表面狀況有很大影響。

圖2 不同基體表面粗糙度下所制備的CDC/SiC 復合材料微觀形貌

6 影響分析

6.1 CDC 加入量對材料成型性能的影響

該文在低壓力下的冷壓膜和熱壓膜開展了預成型實驗，隨后為了提升生坯的密度，在250 MPa 的壓力進行冷等靜壓。實驗顯示，在室溫下的冷壓膜粉料的成型會隨CDC 含量的上升而提高，但總體狀況不太理想，產(chǎn)生的坯體缺乏緊密度，容易被碰散。其主要原因是各試樣的粉料在室溫下流動性差，很難壓實。而對于高溫下的熱模壓來說，產(chǎn)生的坯體結實度高，而隨著加大CDC 的含量，則會導致基體粉料與CDC 的熱膨脹系數(shù)形成差異。因此，生成的熱應力在撤銷壓力后坯體分層開裂，而且經(jīng)過冷等靜壓后也不會完全消除該現(xiàn)象。

6.2 浸潰次數(shù)對材料密實程度的影響

因為CDC 存在在粉料中，所以裂解后在材料中會存在大量氣孔。為了除掉氣孔，材料必須具備一定的力學性能，需要利用CDC 的二甲苯溶液浸漬，然后開始反復裂解，直到試樣開口的氣孔完全消除為止。針對熱模預壓而成的試樣，隨著提漬次數(shù)的增加，材料的密度也逐漸增加，但隨著提漬次數(shù)的增加其增加量下降；針對冷模預壓而成的試樣，實驗結果與上述實驗相似。隨著浸漬次數(shù)的不斷增加，開口氣孔隨之變小甚至發(fā)生堵塞，材料氣孔中的CDC 也相對減少。因此，逐漸減緩了密度增大的趨勢。針對成型方式不同和CDC 的加入量不同，試樣的開口氣孔率會隨浸漬次數(shù)的增加而逐漸下降。

6.3 CDC 的加入量對材料力學性能的影響

其他工藝條件完全相同的情況下，如果加入CDC 的量為13wt%，那么材料的室溫抗斷裂韌性和抗彎強度達到最大狀態(tài)。CDC 的加入量對力學性能的影響主要表現(xiàn)在材料的致密度和微觀結構的影響力。如果材料密度較低，隨著縝密度的提高，材料的力學性能也會提高。另外，在CDC/SiC 陶瓷基復合材料良好成型性能得到保障的基礎上，加入CDC 的量越多，裂解后形成的網(wǎng)絡也越多，這些網(wǎng)絡有利于材料力學性能的提升。實驗還顯示，如果在試樣中分別加入10wt%和13wt%的CDC，那么第一次裂解過后，加工性能表現(xiàn)良好，完全可以適應各種機械的加工，并且產(chǎn)生的樣式在隨后浸潰和裂解工序中幾何尺度可以保持不變。

7 結語

綜上所述，該文通過實現(xiàn)論述了，在氬氯混合氣氛中，在1165 ℃ 原位生長2 h，成功地制備了CDC/SiC 陶瓷基復合材料，其基體相和增強體的結合強度取決于基體的表面粗糙度，基體陶瓷基復合材料與粗糙表面的結合強度較高。其材料力學性能會受到CDC 是加入量的極大影響。如果加入CDC 的數(shù)量為13wt%，那么材料的力學性能就相對高。CDC/SiC 陶瓷基復合材料耐磨性能表現(xiàn)良好，其中干摩擦系數(shù)最小值為0.135，呈現(xiàn)較大的增強相顯微硬度，但不及基本相?？梢钥隙?，原位生長法是制備工業(yè)應用的CDC/SiC 陶瓷基復合材料的首選工藝，具有廣闊的推廣前景。