高 峰,王 錦,竇蒙蒙,高博儒,徐 娟,霍凱利,王曉月,羅 恒,梁子翰

改性微管氮化碳的制備及光催化性能

高 峰,王 錦*,竇蒙蒙,高博儒,徐 娟,霍凱利,王曉月,羅 恒,梁子翰

(北京交通大學(xué)土建學(xué)院,水中典型污染物控制與水質(zhì)保障北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)

以三聚氰胺、固體亞磷酸H3PO3為原料,通過(guò)水熱-煅燒法制備了不同質(zhì)量比的磷摻雜且具有層狀堆積結(jié)構(gòu)的六方管狀氮化碳(MTCN-),為固體亞磷酸與三聚氰胺的質(zhì)量比.采用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積分析儀(BET)、熒光光譜(PL)和紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)對(duì)最佳質(zhì)量比X=1.2(MTCN-1.2)和不添加固體亞磷酸X=0(MTCN-0)催化劑形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,磷摻雜抑制了催化劑晶粒的生長(zhǎng),縮小了能帶寬度,增加了可見光響應(yīng)范圍及可見光的利用率,有效的抑制了光生電子－空穴的復(fù)合,顯著增強(qiáng)了光催化性能.通過(guò)光降解實(shí)驗(yàn)表明,MTCN-1.2在10min對(duì)抗生素環(huán)丙沙星(CIP)和四環(huán)素(TCL)的降解率分別為99.7%和97.8%,其反應(yīng)速率常數(shù)分別是普通氮化碳(BCN)的10.5倍和6.8倍,表明改性的MTCN-1.2具有比MTCN-0、BCN更好的光催化降解性能.同時(shí)分別考察了溶液pH值、催化劑投加量、腐殖酸(HA)濃度等因素對(duì)光催化降解抗生素的影響,結(jié)果表明,CIP與TCL降解效果最佳的pH值分別為5和9.催化劑投加量的過(guò)高和HA濃度的升高,都會(huì)造成光催化效率的下降.自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明,該催化體系降解過(guò)程中超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)占主導(dǎo)作用.

氮化碳；磷摻雜；光催化降解；環(huán)丙沙星(CIP)；四環(huán)素(TCL)

抗生素由于其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的負(fù)面影響引起人們的普遍關(guān)注,例如,環(huán)丙沙星(CIP)和四環(huán)素(TCL)長(zhǎng)期以來(lái)就被廣泛用作人類和獸醫(yī)藥物,即使在微量濃度(ng/L)下,也可能導(dǎo)致抗生素耐藥菌和耐藥基因的產(chǎn)生,從而對(duì)人類健康造成不良影響.然而,由于抗生素較復(fù)雜的結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)污水處理廠和生物降解方法難以有效地去除[1].所以如何高效的去除廢水中殘留抗生素成為研究的熱點(diǎn),近年來(lái),基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)因其以太陽(yáng)能作為能源,成本低,對(duì)目標(biāo)污染物的降解高效徹底,無(wú)二次污染,因此引起了學(xué)者的廣泛研究.

而光催化劑的選擇作為光催化技術(shù)的核心,其意義尤為重要.在眾多半導(dǎo)體光催化劑中,石墨氮化碳(g-C3N4),作為一種聚合物非金屬半導(dǎo)體,由于它的石墨烯相骨架、高穩(wěn)定性、優(yōu)異的光電化學(xué)性能、相對(duì)較窄的帶隙、無(wú)毒、低成本、易制備等特點(diǎn),近年來(lái),在光催化方面引起了人們的廣泛關(guān)注.然而,采用熱聚合工藝得到的塊狀g-C3N4通常產(chǎn)生相對(duì)較低的比表面積和較少的活性中心,光激發(fā)電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合,大大限制了其應(yīng)用[2].改變催化劑的空間結(jié)構(gòu)和提升催化劑的化學(xué)特性是解決上述問(wèn)題的兩種有效方法.根據(jù)之前的報(bào)道非金屬元素磷、硫等外在元素的化學(xué)摻雜g-C3N4可以調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電率,從而提高可見光催化量子效率,提高g-C3N4的表面性能[3],本研究選擇磷是因?yàn)楦鶕?jù)之前的研究,由于其sp3d雜化的特性與其他非金屬相比與氮化碳七嗪?jiǎn)卧钠矫娼Y(jié)構(gòu)中具有更為良好的匹配[4].結(jié)構(gòu)方面,迄今為止,通過(guò)分子間氫鍵自組裝形成的超分子前驅(qū)體已成為制備特殊形狀微納米材料較好的選擇,因?yàn)闅滏I具有較強(qiáng)的方向性和飽和性[5, 6],有助于設(shè)計(jì)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌的g-C3N4[7].以三聚氰胺-氰尿酸作為原料配合物在一定條件下可以生成g-C3N4超分子前體,通過(guò)選擇合適的有機(jī)溶劑和溫度并采用類似方法產(chǎn)生g-C3N4微納米結(jié)構(gòu),由于上述超分子前體主要是由2種或2種以上的組分在有機(jī)溶劑下組裝而成.基于此方法仍有許多缺點(diǎn),如步驟繁瑣、危險(xiǎn)試劑的使用、效率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等,相比之下,使用水溶劑更有利于氫鍵分子的自組裝,形成穩(wěn)定、大尺寸和規(guī)則的超分子前體.

因此,本文將元素?fù)诫s和形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控兩種改性方法相結(jié)合,采用水熱-煅燒法,以三聚氰胺和固體亞磷酸為原料,原位制備了P摻雜微管氮化碳.并以CIP和TCL常見抗生素作為目標(biāo)污染物,在可見光照射下,研究了其光催化性能,并考察了溶液pH值、催化劑投加量、HA濃度等因素對(duì)光催化降解的影響,并對(duì)光催化的機(jī)理做了進(jìn)一步探討,旨在為催化劑的設(shè)計(jì)創(chuàng)新提供一種新的策略[7].

1 材料與方法

1.1 光催化材料的合成

BCN的制備:稱取3g三聚氰胺置于氧化鋁坩堝中,于馬弗爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障蚂褵?升溫速率為2℃/ min至500℃,恒溫2h,退火速率為10℃/min至50℃,冷卻至室溫并用研缽充分研磨收集做好標(biāo)記,命名為BCN.

MTCN的制備:將高壓反應(yīng)釜洗凈并烘干,各稱取1g三聚氰胺,同時(shí)稱取0、0.8、1.2、1.6g固體亞磷酸H3PO3置于反應(yīng)釜內(nèi),向每個(gè)反應(yīng)釜加入80mL100℃的去離子水,以1300r/min的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?0min后置于烘箱中,設(shè)置溫度為180℃,時(shí)間10h;然后冷卻至室溫取出,用去離子水洗滌一次,然后置于80℃的烘箱內(nèi),烘干12h;最后將烘干后的材料放置于氧化鋁坩堝中,于馬弗爐內(nèi)在氮?dú)鈿夥障洛憻?升溫速率2℃/min至500℃,恒溫2h,退火速率10℃/min至50℃,冷卻至室溫并用研缽充分研磨收集做好標(biāo)記,并依次命名為MTCN-0、MTCN-0.8、MTCN-1.2、MTCN-1.6.

1.2 光催化降解CIP和TCL

基于對(duì)2種抗生素水溶液的降解,對(duì)BCN和MTCN類的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià).采用300W氙燈(帶濾光片>420nm來(lái)模擬可見光),在450r/min磁力攪拌下,50mg光催化劑分散在抗生素水溶液(50mL)中,暗反應(yīng)30min以達(dá)到吸附-解吸平衡.光照后,在一定時(shí)間間隔內(nèi)取1mL溶液進(jìn)行離心過(guò)濾.采用高效液相色譜法(HPLC-20AT,島津,日本)測(cè)定CIP和TCL濃度.

探究催化劑的投加量、pH值、腐殖酸濃度對(duì)光降解過(guò)程的影響時(shí),其反應(yīng)條件與降解實(shí)驗(yàn)保持一致.在探究光降解機(jī)理實(shí)驗(yàn)時(shí),待暗反應(yīng)結(jié)束后,加入相應(yīng)的自由基淬滅劑.其余反應(yīng)條件與降解實(shí)驗(yàn)保持一致.

1.3 材料的表征

采用x射線衍射(XRD, Ultima IV,日本)分析制備樣品的晶體結(jié)構(gòu).掃描電子顯微鏡(SEM, Regulus 8100,日本)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2100plus,日本)觀察催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu).使用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet 6700,美國(guó))和X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo, ESCALAB 250XI,美國(guó))分析所制備樣品的分子結(jié)構(gòu).比表面積采用Brunauer - Emmett - Teller (Micrometrics ASAP2020, 美國(guó))表征方法,紫外可見漫反射光譜(DRS, Lambda 750,美國(guó))和光致發(fā)光發(fā)射光譜(PL,F-4600FL,日本)表征樣品的光學(xué)性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

(a) N2吸附-脫附等溫線,(b)孔徑分布

2.1.1 BET分析 光催化劑的比表面積是影響光催化性能的重要因素之一.具有高表面體積比的介孔材料通常是光催化的良好候選材料,因?yàn)楸缺砻娣e較大的半導(dǎo)體材料具有更多表面活性中心,有利于污染物的吸附,提高光的利用率.如圖1(a)所示,MTCN類催化劑具有H3滯回線的IV型等溫線,是一個(gè)典型的特征介孔材料.根據(jù)BET測(cè)試結(jié)果(表1)可知,MTCN-1.2的比表面積(19.95m2/g)是MTCN-0(6.41m2/g)的3.2倍.對(duì)制備的樣品進(jìn)行孔徑分布分析,如圖1(b)所示,MTCN-0、MTCN-1.2的孔徑結(jié)構(gòu)主要分布在(2～50nm),且MTCN-1.2分布更寬,這是由于在熱聚合過(guò)程中產(chǎn)生更多氣體進(jìn)而形成較多的孔隙,這也表明催化劑在制備過(guò)程中多孔結(jié)構(gòu)未被破壞.MTCN-1.2比表面積的增大和多孔結(jié)構(gòu)的分布,會(huì)顯著提高材料的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn),提高材料對(duì)光的吸收效率,同時(shí)MTCN-1.2顯示出較大的孔隙體積,這將進(jìn)一步促進(jìn)滲透反應(yīng)物分子,提高其催化活性[9].

表1 兩種光催化劑的結(jié)構(gòu)特性

2.1.2 SEM與TEM分析 通過(guò)SEM與TEM對(duì)制備的催化劑進(jìn)行微觀形貌表征.MTCN-0的SEM圖中,發(fā)現(xiàn)了不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)(圖2a),且具有少量的皺紋和卷曲.而加入1.2g的固體亞磷酸以后,如圖2d～2f,MTCN-1.2具有規(guī)則的六角管狀結(jié)構(gòu).這是由于在水熱過(guò)程中,三聚氰胺會(huì)在原位部分水解生成氰尿酸[8],同時(shí)固體亞磷酸高溫溶解,調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值,加速促進(jìn)三聚氰胺的部分水解,此時(shí)三聚氰胺與原位水解生成的氰尿酸自組裝形成g-C3N4超分子前體,首先形成了六邊形的片狀形態(tài),隨著水熱溫度的升高,水分子通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)氫鍵,引導(dǎo)MTCN-1.2前體在縱向方向上的生長(zhǎng),在片狀向棒狀的轉(zhuǎn)變中發(fā)揮了重要作用,因此,六方片狀自行組裝成六方棒狀,同時(shí)三聚氰胺-氰尿酸(部分水解)原位組裝的超分子前體由于在反應(yīng)初期的超快速結(jié)晶,會(huì)導(dǎo)致中心可能存在較高密度的缺陷,此時(shí)由于亞磷酸分子與三聚氰胺的作用力比氰尿酸與三聚氰胺的作用力弱,因此此時(shí)的亞磷酸吸附在前驅(qū)體表面,而由于亞磷酸分子的吸附,會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)前驅(qū)體的表面穩(wěn)定性,因此在熱縮聚反應(yīng)中,前驅(qū)體的熱蝕會(huì)從中心開始,導(dǎo)致內(nèi)部三嗪分子的快速升華,逐漸向外延伸形成管狀結(jié)構(gòu)[7].如圖2d和圖2e所示,MTCN- 1.2的超分子前體長(zhǎng)達(dá)60～100μm、直徑為80～ 120μm的六角管狀結(jié)構(gòu),對(duì)比圖2a可知,MTCN-0沒(méi)有很好的卷曲成管是由于水熱時(shí)間較短,三聚氰胺部分水解生成氰尿酸的反應(yīng)較為緩慢,從另外一方面也說(shuō)明了固體亞磷酸在這種規(guī)則管狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中起著至關(guān)重要的作用.在片狀卷曲成六角管狀的同時(shí),因?yàn)榉磻?yīng)中產(chǎn)生多種氣體,導(dǎo)致更多的孔洞結(jié)構(gòu),增大了比表面積,極大的改變了光催化劑的形貌結(jié)構(gòu),從圖2c和圖2f可以看出,MTCN- 1.2的內(nèi)切面表現(xiàn)出疏松性松散聚集的片狀分層分布的形貌,這種多層次的堆疊結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)較大的表面積來(lái)容納活性位點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子擴(kuò)散,增強(qiáng)光的吸收.從兩種催化劑的TEM圖更加清晰看出MTCN-0不規(guī)則的塊狀和MTCN-1.2發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu).

圖2 兩種催化劑的SEM和TEM圖

a～c. MTCN-0的SEM圖; d～f. MTCN-1.2的SEM圖; g. MTCN-0的TEM圖; h. MTCN-1.2的TEM圖

2.1.3 XPS分析 用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)以及成分進(jìn)行了表征,如圖3(a)所示,在MTCN-0、MTCN-1.2的XPS測(cè)量光譜中明顯觀察到C1s、N1s和O1s峰.結(jié)果表明,由于摻雜P原子數(shù)量少,難檢測(cè)出,因此沒(méi)有明顯的差異,為進(jìn)一步分析,對(duì)C1s、N1s、O1s、p2p的光譜進(jìn)行擬合[10].圖3(b)為C1s能譜圖,可分解為284.4和288.3eV的兩個(gè)主峰,這歸因于SP2雜化(C-C)與SP2雜化(N=C-N)[11],圖3(c)為N1s能譜圖,從圖中可知所有樣品都有4個(gè)峰,表明它們的化學(xué)成分相似,在398.8、400.2、401.3eV處的信號(hào)分別歸因于SP2雜化氮(C-C=N),三-s-三嗪環(huán)中的N-(C)3,末端氨基官能團(tuán)N-H2和N-H,位于404.3eV處的一個(gè)小峰歸因于七嗪環(huán)中的正電荷定位.圖3(d)為O1s能譜圖,從圖中可以觀察到MTCN-0的O-H鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于MTCN-1.2,結(jié)果進(jìn)一步表明,剝落的g-C3N4前驅(qū)體在氣流的驅(qū)動(dòng)力作用下,通過(guò)破壞氫鍵而趨于卷曲并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣?致使大量的O-H轉(zhuǎn)變?yōu)镃=O鍵,與SEM的結(jié)果相一致[12].從圖3(e)可以證實(shí)P摻雜方法的有效性,XPS譜中P2p結(jié)合能的峰值以133.5eV為中心,這是典型的P-N配位[13-14],表明在熱聚合過(guò)程中,P最有可能取代三嗪環(huán)中的C形成P-N鍵.因?yàn)镻=O鍵結(jié)合能峰值為135.0eV,然而,在光譜中,在135.0eV處未檢測(cè)到峰,這表明反應(yīng)過(guò)程中,P原子與氧原子之間未發(fā)生反應(yīng),間接證明P摻雜到CN基體中[14].

2.1.4 XRD與FT-IR分析 如圖4(a)為光催化劑的XRD圖譜,在13.0°和27.4°左右觀察到兩個(gè)明顯的特征峰,此特征峰與g-C3N4相似,這是由芳香體系的平面石墨間堆積和層間結(jié)構(gòu)堆積引起的[1].從整體來(lái)看,MTCN-0和MTCN-1.2的的特征峰基本相同,表明摻雜P不改變g-C3N4的骨架,同時(shí),MTCN- 1.2的(100)晶面上的衍射峰的位置比MTCN-0的角度(13.0度)更低,這可能是由于磷在晶格中的摻入導(dǎo)致g-C3N4的面內(nèi)間距較大所致,根據(jù)布拉格公式可計(jì)算出MTCN-0和MTCN-1.2的層間距分別為0.19和0.58nm,這是由于P原子的半徑大于C原子,因此P的摻入使樣品結(jié)構(gòu)層間距增大[15].MTCN-1.2在13.0°～27°之間出現(xiàn)明顯的寬峰,表明P的摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致非晶相的出現(xiàn)和樣品的結(jié)晶度部分降低,另外,在27.4°左右的峰明顯較弱,可能存在兩方面的原因,一是P摻雜后,抑制了g-C3N4晶粒的生長(zhǎng),結(jié)晶度降低,導(dǎo)致該峰較弱,并且晶粒尺寸會(huì)減小,從而會(huì)產(chǎn)生更多的小晶粒,導(dǎo)致?lián)诫sP元素樣品的納米片呈現(xiàn)碎片化[16-17];二是推斷三嗪環(huán)沿z方向的堆積度降低,從將要卷曲的片狀成功轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤?這也表明納米片的卷曲影響了平面內(nèi)結(jié)構(gòu)的排列,這與SEM分析一致[12].

(a) XRD,(b) FT-IR

采用FT-IR分析了光催化劑中官能團(tuán)的特性(圖4(b)),合成催化劑的FT-IR譜顯示了g-C3N4的3個(gè)標(biāo)志性吸收帶,表明石墨化結(jié)構(gòu)的形成和基本庚嗪?jiǎn)卧牧己帽Ａ?在1200～1800cm?1處的吸收帶歸因于C-N鍵和C≡N鍵的拉伸振動(dòng),在810cm?1處的峰值對(duì)應(yīng)于三嗪?jiǎn)卧膹澢駝?dòng),在2900～3700cm?1處的寬帶歸因于末端氨基(-NH2或-NH基)和吸附H2O的羥基[18],在圖中觀察到MTCN-1.2在此寬帶有明顯的右移,這可能是由于殘留的微量水引起的氫鍵相互作用所致.同時(shí)觀察到一個(gè)新的吸收帶950cm-1是由于P-N鍵拉伸振動(dòng)模式導(dǎo)致[9],證實(shí)了P的摻雜,與XPS分析一致,但由于P摻雜較少,所以并不是很明顯.與MTCN-0相比,MTCN-1.2振動(dòng)強(qiáng)度較小,尤其是在1200～1800cm?1處,這是由于P的摻雜取代C原子形成P-N鍵,導(dǎo)致拉伸振動(dòng)強(qiáng)度降低.且兩種光催化劑的FT-IR圖譜基本一致,表明P摻雜后不改變本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性,與XRD分析一致.

2.1.5 UV-vis分析 通過(guò)UV-vis對(duì)光催化劑的光學(xué)性能做了表征,如圖5(a)所示,在440～450nm區(qū)域觀察到g-C3N4體的典型吸收帶.對(duì)于P摻雜樣品MTCN-1.2相對(duì)于MTCN-0來(lái)說(shuō),觀察到吸收帶有明顯的紅移,MTCN-1.2的吸收邊緣由450nm拓寬到480nm左右,表明P摻雜改變g-C3N4的光學(xué)性質(zhì),拓寬了樣品的可見光響應(yīng)范圍,有利于提高對(duì)可見光的吸收,同時(shí),管狀結(jié)構(gòu)的形成,會(huì)使入射光在g-C3N4管內(nèi)的多次反射,同樣也會(huì)擴(kuò)大對(duì)可見光的吸收.從轉(zhuǎn)換后的Kubelka-Munk函數(shù)可計(jì)算出樣品的能帶寬度[15],從圖5(b)中可以看出樣品的帶隙從MTCN-0的2.82eV降低到MTCN-1.2的2.71eV .即禁帶寬度的減小可以拓寬催化劑的可見光吸收范圍,從而較低能量的光子就可以激發(fā)MTCN-1.2,因此增強(qiáng)了其對(duì)可見光的響應(yīng).從圖5(c)XPS-VB圖譜中能夠得出,MTCN-0和MTCN-1.2的價(jià)帶分別處于2.19,2.09eV,計(jì)算出導(dǎo)帶分別處于-0.63和-0.68eV,樣品的能帶結(jié)構(gòu)如圖5(d)所示,這種能帶結(jié)構(gòu)是有益的,它在光催化反應(yīng)中,抑制電子-空穴的復(fù)合.MTCN-1.2的CB變得更負(fù)歸因于分層微納米結(jié)構(gòu)引起的量子限制效應(yīng).介孔結(jié)構(gòu)的引入和P元素的摻雜有效地降低了催化劑的帶隙能,因此P元素的摻雜和結(jié)構(gòu)的改變大大提升了樣品的光催化性能[19].

2.1.6 PL與壽命分析 光生e-和h+的分離效率顯著影響催化劑的光催化性能[20],光致發(fā)光(PL)發(fā)射有助于揭示半導(dǎo)體中電子空穴對(duì)捕獲、遷移和轉(zhuǎn)移的效率.如圖6(a)所示,在所有樣品中觀察到一個(gè)以大約470nm為中心的可見PL帶,該P(yáng)L峰來(lái)源于光生e-和h+的復(fù)合.由于e-和h+的快速重組,導(dǎo)致MTCN-0 的PL峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于MTCN-1.2,說(shuō)明MTCN-1.2光誘導(dǎo)電子和空穴的復(fù)合速率要低得多,進(jìn)一步說(shuō)明P摻雜管狀氮化碳大大提高了載流子遷移率,有利于光生電子空穴對(duì)的分離,表明帶隙減小使e-和h+的分離得到了改善.如圖6(b)所示,MTCN- 0和MTCN-1.2相比,1和2值分別由5.31,44.92ns下降到的4.33,38.89ns.即,P的摻雜與管狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生縮短了光激發(fā)電子的遷移路徑,促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移,同時(shí)又會(huì)抑制光產(chǎn)生的e-和h+的重組.因此,P的摻雜,可以有效的減少光激發(fā)電子遷移路徑,提高空穴和電子的分離效率,從而提高材料的光催化活性[21].這些數(shù)據(jù)為光激發(fā)載流子的分離和轉(zhuǎn)移提供了可靠的證據(jù),這對(duì)于理解MTCN-1.2光催化能力增強(qiáng)至關(guān)重要.

圖5 光催化劑的光學(xué)性能和能帶結(jié)構(gòu)

(a) DRS光譜, (b) (Ahv)2-hv圖譜, (c) XPS-VB圖譜, (d) 能帶結(jié)構(gòu)

圖6 催化劑的光生電子與空穴特性圖譜

(a)PL圖譜,(b)時(shí)間分辨熒光光譜

2.2 光催化劑的光催化性能及影響因素

2.2.1 光催化去除CIP和TCL 對(duì)CIP和TCL的穩(wěn)定性考察.顯示,僅可見光(>420nm)照射10min, CIP和TCL依然穩(wěn)定.光催化實(shí)驗(yàn)前,CIP和TCL在合成的催化劑中黑暗攪拌20min,然后打開燈開始光催化降解實(shí)驗(yàn),如圖7(a)和7(c)中,10min內(nèi)MTCN- 1.2對(duì)CIP和TCL的光催化去除率達(dá)到99.7%和97.8%,分別高于MTCN-0(77.6%;56.8%)和BCN (54.3%; 39.8%);用公式ln0表示的擬一階模型對(duì)光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模,CIP和TCL的原始濃度和瞬時(shí)濃度分別用0和表示,和是光催化反應(yīng)的時(shí)間和速率常數(shù),從圖7(b)和(d)可以看出MTCN-1.2的反應(yīng)速率最快,其降解CIP和TCL的反應(yīng)速率常數(shù)分別是純BCN的10.5倍和6.8倍.基于上述分析,光催化降解水中CIP和TCL速率的明顯增加是由于比表面積增大與管狀結(jié)構(gòu)的形成,極大的增加了光反應(yīng)位點(diǎn),而且P的摻雜,縮短了能帶寬度,拓寬了樣品的可見光吸收范圍并且提高了對(duì)可見光的利用率,有效的抑制了光生電子－空穴的復(fù)合,顯著地提高了樣品的光催化性能.

圖7 光催化降解抗生素和動(dòng)力學(xué)曲線

(a,b)CIP, (c,d) TCL

2.2.2 pH值的影響 為了研究pH值對(duì)降解效率的影響,分別在催化劑為1g/L、抗生素濃度為10mg/L的固定濃度下,用MTCN-1.2進(jìn)行了一系列降解實(shí)驗(yàn).圖8(a)所示為pH對(duì)CIP降解的影響,當(dāng)溶液pH值從3.0增加到11.0時(shí),CIP降解速率先增高后降低,發(fā)現(xiàn)在pH值為11的條件下,降解效率最低為93%.隨著pH值的降低降解效率隨之增高,在pH值為5的條件下,降解效率最高為99.96%,造成這種差異的可能原因是由于不同pH值條件下CIP的不同解離態(tài)和MTCN-1.2表面電荷引起的,由于CIP的pa為6.16～8.23[22],當(dāng)溶液pH<6.16時(shí),CIP主要以正離子形態(tài)存在于溶液中;當(dāng)溶液pH>8.23時(shí),CIP主要以負(fù)離子形態(tài)存在于溶液中.由圖8(C)中可知MTCN-1.2的電荷零點(diǎn)(PZC)為pH=4.79,即當(dāng)pH<4.79時(shí),MTCN-1.2表面由于質(zhì)子化帶正電荷,當(dāng)pH>4.79時(shí),MTCN-1.2表面由于失去質(zhì)子而帶負(fù)電荷.因此當(dāng)溶液中pH<4.79時(shí),CIP和MTCN-1.2兩者之間存在正電荷靜電斥力,從而阻礙了光催化降解,當(dāng)pH=5時(shí),CIP和MTCN-1.2兩者之間存在靜電引力,此時(shí),最有利于CIP與MTCN-1.2吸附反應(yīng)的發(fā)生,因此,此時(shí)最有利于CIP在MTCN-1.2表面進(jìn)行光催化降解,從而增大了光催化效率,而當(dāng)pH值近一步增加時(shí),CIP和MTCN-1.2兩者之間存在負(fù)電荷靜電斥力,故導(dǎo)致CIP降解效率較低[23].

(a) CIP,(b) TCL,(c)MTCN-1.2在不同pH值下的Zeta電位

圖9 光催化劑用量對(duì)抗生素降解的影響

(a)CIP,(b)TCL

pH值對(duì)光催化降解TCL的影響如圖8(b),發(fā)現(xiàn)在酸性條件下,四環(huán)素降解效率較低,原因是四環(huán)素解離形成的二甲氨基基團(tuán)會(huì)與溶液中大量的H+競(jìng)爭(zhēng)MTCN-1.2表面的活性位點(diǎn),從而影響四環(huán)素的降解,當(dāng)隨著pH值增高,H+減少,競(jìng)爭(zhēng)減弱,在pH值為9時(shí)降解效率最高為94.6%,隨著pH值再次升高,增加的OH-與TCL解離出的陰離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,故TCL的降解效率降低[24].

2.2.3 催化劑濃度的影響 催化劑用量作為影響光降解效率的關(guān)鍵因素之一,本實(shí)驗(yàn)采用4種不同劑量的催化劑(20,50,100,150mg)進(jìn)行研究,如圖9中在光降解CIP和TCL時(shí)當(dāng)用量從20mg增加到100mg時(shí),其光催化效率由分別得到了提高.其原因是催化劑在低劑量條件下不能為CIP和TCL的光降解提供足夠的活性位點(diǎn).當(dāng)劑量升高時(shí),在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生的活性氧越多[25],而當(dāng)劑量增加到150mg時(shí),其增加了溶液的渾濁度,降低了溶液的透光率,從而降低了MTCN-1.2對(duì)光子的吸收.

2.2.4 腐殖酸濃度的影響 腐植酸(HA)作為天然有機(jī)物的重要組成部分,存在于地表水中.本文檢測(cè)了HA濃度為5、10、20、40mg/L對(duì)光降解的影響,如圖10所示,隨著HA濃度的增加,對(duì)光降解的抑制作用逐漸增強(qiáng),結(jié)論是添加HA可抑制CIP和TCL的光催化降解.

有兩方面的原因:一方面,HA與MTCN-1.2競(jìng)爭(zhēng)光子,導(dǎo)致溶液中反應(yīng)活性物種的產(chǎn)生減少,從而導(dǎo)致降解速率的下降[26];另一方面,HA將與CIP和TCL競(jìng)爭(zhēng)溶液中產(chǎn)生的活性物種,從而降低反應(yīng)速率[27].

圖10 HA濃度對(duì)光催化降解抗生素的影響

(a)CIP,(b)TCL

2.3 機(jī)理分析

光催化過(guò)程中的活性氧化劑對(duì)推斷反應(yīng)過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理具有重要意義,本文以1mmol/L的異丙醇(IPA)、草酸銨(AO)和抗壞血乙酸(AA)作為清除羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2?)的清除劑,如圖11為加入自由基淬滅劑對(duì)CIP與TCL光降解的影響,結(jié)果表明,在反應(yīng)體系中引入IPA后,CIP與TCL的去除效果無(wú)顯著影響.但是,加入AA和AO后,降解效率下降明顯,說(shuō)明超氧自由基(·O2?)和空穴(h+)參與了抗生素光降解過(guò)程.由此可推斷出該催化體系降解過(guò)程中超氧自由基(×O2-)和空穴(h+)占主導(dǎo)作用.

(a,b) CIP, (c,d) TCL

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)水熱-煅燒法,成功制備出P摻雜微管氮化碳,其多孔管狀的結(jié)構(gòu),使其比表面積和對(duì)可見光的吸收能力分別得到提高.

3.2 磷的摻雜拓寬了樣品對(duì)可見光的響應(yīng)范圍,降低了樣品的帶隙能,增加了電導(dǎo)率,有效抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合速率,從而提高了其可見光催化效率.在可見光的照射下,MTCN-1.2在10min對(duì)CIP和TCL的降解率高達(dá)99.7%和97.8%.其降解速率是純BCN的10.5和6.8倍.

3.3 通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn),得出該催化體系降解過(guò)程中超氧自由基(×O2-)和空穴(h+)占主導(dǎo)作用.

[1] Liu N, Lu N, Su Y, et al. Fabrication of g-C3N4/Ti3C2composite and its visible-light photocatalytic capability for ciprofloxacin degradation [J]. Separation and Purification Technology, 2019,211:782-789.

[2] Pisanu A, Speltini A, Vigani B, et al. Enhanced hydrogen photogeneration by bulk g-C3N4through a simple and efficient oxidation route [J]. Dalton Transactions, 2018,47(19):6772-6778.

[3] Ma T Y, Ran J, Dai S, et al. Phosphorus-doped graphitic carbon nitrides grown in situ on carbon-fiber paper: flexible and reversible oxygen electrodes [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015,54(15):4646-4650.

[4] Mahvelati-Shamsabadi T, Lee B. Photocatalytic H2evolution and CO2reduction over phosphorus-doped g-C3N4nanostructures: Electronic, optical, and surface properties [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2020,130:109957.

[5] Dong G, Zhao K, Zhang L. Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4[J]. Chemical Communications, 2012,48(49):6178-6180.

[6] Sehnert J, Baerwinkel K, Senker J. Ab initio calculation of solid-state NMR spectra for different triazine and heptazine based structure proposals of g-C3N4[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2007,111(36):10671-10680.

[7] Guo S, Deng Z, Li M, et al. Phosphorus-doped carbon nitride tubes with a layered micro-nanostructure for enhanced visible-Light photocatalytic hydrogen evolution [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016,55(5):1830-1834.

[8] Zhou C, Shi R, Shang L, et al. Template-free large-scale synthesis of g-C3N4microtubes for enhanced visible light-driven photocatalytic H2production [J]. Nano Research, 2018,11(6):3462-3468.

[9] Chu Y, Lin T, Lin Y, et al. Influence of P, S, O-doping on g-C3N4for hydrogel formation and photocatalysis: An experimental and theoretical study [J]. Carbon, 2020, 169:338-348.

[10] Shen H, Li M, Guo W, et al. P, K co-doped porous g-C3N4with enhanced photocatalytic activity synthesized in vapor and self-producing NH3atmosphere [J]. Applied Surface Science, 2020, 507:145086.

[11] Jiang L, Yuan X, Zeng G, et al. Nitrogen self-doped g-C3N4nanosheets with tunable band structures for enhanced photocatalytic tetracycline degradation [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019,536:17-29.

[12] Che H, Che G, Zhou P, et al. Precursor-reforming strategy induced g-C3N4microtubes with spatial anisotropic charge separation established by conquering hydrogen bond for enhanced photocatalytic H2-production performance [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019,547:224-233.

[13] Liu J. Effect of phosphorus doping on electronic structure and photocatalytic performance of g-C3N4: Insights from hybrid density functional calculation [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 672:271-276.

[14] Guo S, Tang Y, Xie Y, et al. P-doped tubular g-C3N4with surface carbon defects: Universal synthesis and enhanced visible-light photocatalytic hydrogen production [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,218:664-671.

[15] 劉一.g-C3N4光催化劑的制備及改性[D]. 武漢:武漢大學(xué), 2019.

Liu Y, Preparation and modification of g-C3N4photocatalyst [D]. Wuhan :Wuhan University, 2019.

[16] Lin Q, Li Z, Lin T, et al. Controlled preparation of P-doped g-C3N4nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020.

[17] 馬元功,魏定邦,趙靜卓,等.磷摻雜石墨相氮化碳及其光催化性能研究[J]. 化工新型材料, 2020,48(4):196-201.

Ma Y G, Wei D B Zhao J Z, et al. Photocatalytic activity of carbon nitride in graphite phase doped with phosphorus [J]. New Chemical Materials, 2020,48(4):196-201.

[18] Chuang P, Wu K, Yeh T, et al. Extending the π-conjugation of g-C3N4by incorporating aromatic carbon for photocatalytic H2evolution from aqueous solution [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016,4(11):5989-5997.

[19] 彭小明,羅文棟,胡玉瑛,等.磷摻雜的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019,39(8):3277-3285.

Peng X M, Luo W D, Hu Y Y, et al. Photocatalytic degradation of dyes by phosphorous doped mesoporous carbon nitride [J]. Chinese Journal of Environmental Science, 209,39(8):3277-3285.

[20] Wang K, Li Q, Liu B, et al. Sulfur-doped g-C3N4with enhanced photocatalytic CO2-reduction performance [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015,176-177:44-52.

[21] Fang J, Fan H, Li M, et al. Nitrogen self-doped graphitic carbon nitride as efficient visible light photocatalyst for hydrogen evolution [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(26):13819-13826.

[22] Hu K, Li R, Ye C, et al. Facile synthesis of Z-scheme composite of TiO2nanorod/g-C3N4nanosheet efficient for photocatalytic degradation of ciprofloxacin [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,253:120055.

[23] Chuaicham C, Pawar R R, Karthikeyan S, et al. Fabrication and characterization of ternary sepiolite/g-C3N4/Pd composites for improvement of photocatalytic degradation of ciprofloxacin under visible light irradiation [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020,577:397-405.

[24] 駱俊鵬,孟洋洋,凌散之,等. ZnO光催化降解四環(huán)素的影響因素[J]. 凈水技術(shù), 2019,38(11):106-111.

Luo J P, Meng Y Y, Ling S Z, et al. Photocatalytic degradation of tetracycline by ZnO [J]. Water Technology, 2019,38(11):106-111.

[25] Kumar A, Kumar A, Sharma G, et al. Quaternary magnetic BiOCl/g-C3N4/Cu2O/Fe3O4nano-junction for visible light and solar powered degradation of sulfamethoxazole from aqueous environment [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,334:462-478.

[26] Song Y, Tian J, Gao S, et al. Photodegradation of sulfonamides by g-C3N4under visible light irradiation: Effectiveness, mechanism and pathways [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,210:88-96.

[27] Yang Y, Jiang J, Lu X, et al. Production of sulfate radical and hydroxyl radical by reaction of ozone with peroxymonosulfate: a novel advanced oxidation process [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(12):7330-7339.

Preparation of modified microtubule Carbon nitride and its photocatalytic performance.

GAO Feng, WANG Jin*, DOU Meng-meng, GAO Bo-ru, XU Juan, HUO Kai-li, WANG Xiao-yue, LUO Heng, LIANG Zi-han

(Beijing Key Laboratory of Typical Pollutant Control and Water Quality Assurance, School of Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China)., 2021,41(6)：2665～2676

Hexagonal microtubule carbon nitride (MTCN-) with layered stacking structure was prepared by hydrothermal-calcination method by melamine and solid phosphite H3PO3, whererepresents the mass ratio of phosphite to melamine. Its structure, morphology, and photochemical properties were characterized using X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET), fluorescence spectroscopy (PL) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS). The results showed that the doping of phosphorus suppressed the growth of catalyst grains, reduced the energy gap, increased the response range of visible light and its utilization, inhibited the recombination of photoelectron and hole effectively and improved the photocatalytic performance significantly. The degradation rate of ciproloxacin (CIP) and tetracycline (TCL) for 10min was 99.7% and 97.8%, respectively. The degradation rate constants were 10.5 and 6.8 times of those by pure g-C3N4(BCN), respectively. The modified MTCN-1.2 exhibited better photocatalytic degradation performance than MTCN-0 and BCN. At the same time, the effects of pH, catalyst dosage, humic acid concentration on photocatalytic degradation of antibiotics were investigated, The results showed that the best pH values for CIP and TCL degradation were 5 and 9, respectively. The high dosage of catalyst and the increase of HA concentration would lead to the decrease of photocatalytic efficiency. The results of free radical capture experiment proved that superoxide radical(×O2-)and hole (h+) play a leading role in the catalytic system.

carbon nitride；phosphorus doping；photocatalytic degradation；ciprofloxacin (CIP)；tetracycline (TCL)

X703

A

1000-6923(2021)06-2665-12

2020-11-02

國(guó)家自然基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助(51808031)

* 責(zé)任作者, 教授, jwang1@bjtu.edu.cn

高 峰(1995-),男,內(nèi)蒙古錫林郭勒盟人,北京交通大學(xué)碩士研究生,主要從事水質(zhì)與水污染控制理論與技術(shù)的研究.