張馨如，李曉丹，郭麗萍，黃國(guó)清，肖軍霞

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266109）

魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan,KGM）又稱魔芋葡甘露聚糖、魔芋膠、魔芋粉，是一種從魔芋（Amorphophallus rivieri）塊莖中提取的中性半纖維素復(fù)合雜多糖，具有良好的持水性、增稠性、凝膠性和成膜性，同時(shí)還擁有優(yōu)異的結(jié)腸靶向傳輸能力，因此在食品加工、生物醫(yī)藥和功能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。多糖-蛋白質(zhì)之間的相互作用及兩者形成的復(fù)合物在食品、醫(yī)藥、化妝品、材料等領(lǐng)域顯示出了極大的應(yīng)用前景[2?4]，是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。然而，天然KGM不帶電荷，這限制了KGM在這一新興領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)KGM進(jìn)行離子化改性使其帶上電荷后可以與多種帶相反電荷的聚電解質(zhì)通過靜電相互作用相結(jié)合，這對(duì)于拓展KGM的應(yīng)用范圍具有重要意義。

目前KGM的離子化改性方法主要有陽離子化改性和陰離子化改性兩種，其中陰離子化改性是最常見的方法，其技術(shù)已日趨完善，相關(guān)報(bào)道也較多。常見的陰離子改性劑有乙酸[5]、聚乙烯亞胺[6]、十六烷基三甲基氯化銨等[7]。例如，肖蕊等[8]用乙酸對(duì)KGM進(jìn)行羧甲基化處理得到了不同取代度的羧甲基魔芋葡甘聚糖（carboxymethyl konjac glucomannan,CMKGM），然后選取適當(dāng)取代度的CMKGM制膜并測(cè)定其機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)改性后膜的性能得到了很大改善。

相比較而言，KGM的陽離子化改性目前可見文獻(xiàn)相對(duì)較少。已經(jīng)報(bào)道的陽離子化改性方法有酯化法[9]、醚化法[10]、添加加成試劑法[11]等，其中醚化法最為常見且主要的醚化劑包括環(huán)氧丙烷[12]、陽離子瓜爾膠[13]、三聚磷酸鈉[14]等。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride，HAT）是一種重要的陽離子醚化劑，它容易與含有活潑氫的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而得到含有季銨基的衍生物，該反應(yīng)副產(chǎn)物少、工藝簡(jiǎn)單，已被廣泛用于淀粉、殼聚糖等天然多糖的陽離子化改性，在KGM改性中的應(yīng)用也已有少量報(bào)導(dǎo)。牛春梅等[15]以HAT為醚化劑、異丙醇為分散劑對(duì)魔芋精粉進(jìn)行陽離子化改性以制備陽離子KGM（cationic KGM,CKGM），研究了HAT用量、催化劑NaOH用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)程度過高或過低都不利于CKGM取代度的提高，這為HAT在KGM改性中的應(yīng)用提供了重要參考。聚電解質(zhì)在靜電相互作用領(lǐng)域的應(yīng)用與其zeta電勢(shì)密切相關(guān)，但是目前尚未見到KGM的HAT醚化改性條件與其衍生物zeta電勢(shì)之間關(guān)系的報(bào)導(dǎo)，這在一定程度上限制了CKGM在聚電解質(zhì)復(fù)合物、多層乳液、微囊化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

針對(duì)上述問題，本文擬以HAT為醚化劑對(duì)KGM進(jìn)行陽離子改性以改善其理化性質(zhì)，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑NaOH和醚化劑HAT用量對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響，并研究CKGM的zeta電勢(shì)與其溶解度、乳化能力、微觀結(jié)構(gòu)和粘彈性等性質(zhì)之間的關(guān)系，并對(duì)其與大豆分離蛋白（soybean protein isolate SPI）發(fā)生靜電相互作用的能力進(jìn)行初步研究，以期為拓展CKGM作為一種新型陽離子聚電解質(zhì)在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋精粉（食品級(jí)）湖北強(qiáng)森魔芋科技有限公司；大豆色拉油（食品級(jí)）潤(rùn)泰集團(tuán)有限公司；SPI（食品級(jí)）山東高唐藍(lán)山團(tuán)；HAT（分析純）上海麥克林生化科技公司；異丙醇、NaOH、無水乙醇分析純，萊陽市康德化工有限公司。

BS214D分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限公司；FE20 pH計(jì) 梅特勒-托利多儀器有限公司；DC-26MT低溫恒溫槽 寧波天恒儀器廠；FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī) 上海標(biāo)本模型廠制造；DL-5-B低速大容量離心機(jī) 上海安亨科學(xué)儀器廠；HH-S2 數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市醫(yī)療儀器廠；SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵 上海亞榮生化儀器廠；MCR102 動(dòng)態(tài)剪切流變儀 奧地利安東帕有限公司；ZEN3690 馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀 英國(guó)馬爾文公司；JSM-840A掃描電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社；NicoleIR200 傅里葉變換紅外光譜儀 賽默飛世爾科學(xué)儀器公司；200V-1000V電子調(diào)溫萬用電爐中國(guó)龍口市先科儀器公司；DGX-9243 電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CKGM的制備 將5 gKGM緩慢加入到裝有30 mL異丙醇的燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下滴加NaOH，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后加入HAT，繼續(xù)攪拌使到達(dá)反應(yīng)設(shè)定時(shí)間后，用1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH至6.0。向反應(yīng)體系中加入無水乙醇使乙醇濃度達(dá)到80%（v/v），靜置30 min后收集沉淀，用80%（v/v）的乙醇水溶液沖洗數(shù)次，于50 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，研磨成粉即得CKGM，置于干燥器中備用[16]。

1.2.2 反應(yīng)條件對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響

1.2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響 按照1.2.1 的方法，使NaOH和KGM的質(zhì)量比為1:1、HAT和KGM的質(zhì)量比為1:2，在40 ℃下分別反應(yīng)1、1.5、2、2.5、3 h后制得CKGM，使用馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定其zeta電勢(shì)。

1.2.2.2 反應(yīng)溫度的影響 按照1.2.1 的方法，使NaOH和KGM的質(zhì)量比為1:1、HAT和KGM的質(zhì)量比為1:2，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為40、45、50、55、60 ℃，反應(yīng)1 h后制得CKGM，使用馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定其zeta電勢(shì)。

1.2.2.3 催化劑NaOH用量的影響 按照1.2.1 的制備方法，使HAT和KGM的質(zhì)量比為1:2、NaOH和KGM的質(zhì)量比分別為1:1、1.5:1、2:1、2.5:1 和3:1，在40 ℃下反應(yīng)1 h后制得CKGM，使用馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定其zeta電勢(shì)。

1.2.2.4 醚化劑HAT用量的影響 按照1.2.1 的制備方法，使HAT和KGM的質(zhì)量比分別為1:1、1.5:1、2:1、2.5:1 和3:1，NaOH和KGM的質(zhì)量比為1:1，在40 ℃下反應(yīng)1 h后制得CKGM，使用馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定其zeta電勢(shì)。

1.2.3 CKGM zeta電勢(shì)的測(cè)定 將CKGM粉末溶解于去離子水中使其濃度達(dá)到0.1%（w/v），取1 mL溶液注入ZEN3690 馬爾文動(dòng)態(tài)光散射儀的樣品池中，于室溫下測(cè)定zeta電勢(shì)。

1.2.4 CKGM溶解性的測(cè)定 取約0.1 gCKGM粉末（記為W）于燒杯中，倒入24.9 g的去離子水冰塊，于0 ℃冰浴中保持1 h直至冰塊完全融化。將該溶液于4000 r/min下離心20 min，取上清液于105 ℃干燥箱中干燥至恒重，記為m，按下式計(jì)算CKGM的溶解度：

1.2.5 CKGM乳化能力及乳液穩(wěn)定性的測(cè)定 取0.1 gCKGM于燒杯中，倒入24.9 g的去離子水冰塊，于0 ℃下維持約1 h直至冰塊完全融化。向該溶液中緩慢加入8.3 mL大豆色拉油，用FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)于10000 r/min下分散5 min。將乳狀液轉(zhuǎn)移至10 mL刻度離心管中，3000 r/min離心15 min，記錄乳化層高度和液體總高度，按下式計(jì)算CKGM的乳化能力（emulsification activity index,EAI）。

將所得乳液靜置24 h后3000 r/min離心15 min，記錄離心管中乳化層的高度和液體總高度，按下列公式計(jì)算乳液穩(wěn)定性（emulsion stability index,ESI）[17]。

1.2.6 FTIR分析 將CKGM粉末與干燥的KBr按1:100 質(zhì)量比混合，壓片后于NicoleIR200 傅里葉變換紅外光譜儀上在波數(shù)400～4000 cm?1范圍內(nèi)以分辨率4 cm?1進(jìn)行掃描分析，每個(gè)樣品掃描32 次[14]。

1.2.7 微觀結(jié)構(gòu)分析 在樣品臺(tái)上貼上一層雙面膠，取適量CKGM放置于樣品臺(tái)上，然后噴金供SEM觀察，電壓為2 kV[18]。

1.2.8 流變學(xué)特性研究 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%（w/v）的CKGM水溶液置于校正好的MCR102 動(dòng)態(tài)流變儀平臺(tái)上，在（30±0.2）℃下，用錐板（1 o）在板間距離為0.1 mm的條件下進(jìn)行頻率掃描。頻率掃描的范圍為0～50 Hz，記錄溶液儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G′′）隨掃描頻率的變化。

1.2.9 CKGM與SPI的相互作用 將濃度均為1%（w/v）的CKGM溶液與SPI溶液等體積混合，調(diào)節(jié)pH至6.0，靜置24 h，觀察反應(yīng)體系的外觀并拍照。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件（SPSS Statistics 17.0.1）進(jìn)行t檢驗(yàn)和方差分析，當(dāng)P<0.05 時(shí)認(rèn)為差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響見圖1?？梢钥闯觯诒疚乃x擇條件下得到的CKGM均帶正電荷，表明成功發(fā)生了改性反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于1.5 h時(shí)，CKGM的zeta電勢(shì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)達(dá)到最大值30.3 mV；此后，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，CKGM的zeta電勢(shì)開始下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)達(dá)到最小值6.68 mV（圖1a）。反應(yīng)溫度對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響也呈現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)CKGM的zeta電勢(shì)達(dá)到最大值32.3 mV；隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，CKGM的zeta電勢(shì)隨之降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)zeta電勢(shì)接近于0（圖1b）。這一趨勢(shì)與這兩個(gè)因素對(duì)CKGM取代度的影響一致，可能是由于反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)或反應(yīng)溫度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致多種副反應(yīng)的發(fā)生[15]，從而使得CKGM電荷隨著反應(yīng)程度的增加而增加的趨勢(shì)不一致。因此在利用HAT制備CKGM時(shí)需嚴(yán)格控制反應(yīng)的程度以獲得所需的zeta電勢(shì)，反應(yīng)程度過高或過低均不利于CKGM zeta電勢(shì)的提高。

圖1 反應(yīng)時(shí)間（a）和反應(yīng)溫度（b）對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響Fig.1 Effect of reaction time and temperature on the zetapotential of CKGM

2.1.2 醚化劑HAT和催化劑NaOH用量對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響 催化劑NaOH和醚化劑HAT用量對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響見圖2。隨著NaOH（圖2a）和HAT（圖2b）用量的逐漸增加，CKGM的zeta電勢(shì)均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)HAT和KGM的質(zhì)量比為2:1、NaOH和KGM的質(zhì)量比為2:1 時(shí)，CKGM zeta電勢(shì)分別達(dá)到最大值，均為36.0 mV。這可能是當(dāng)體系中有少量HAT和NaOH存在時(shí)，CKGM的結(jié)合位點(diǎn)并未達(dá)到飽和，此時(shí)CKGM的 zeta電勢(shì)隨著兩者用量的增加而增大；當(dāng)zeta電勢(shì)達(dá)到最大值后，CKGM的結(jié)合位點(diǎn)達(dá)到飽和，此時(shí)再繼續(xù)增加HAT會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中水含量的增加[15]，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，且NaOH過量不但會(huì)加速CKGM的分解，還會(huì)大量聚集在CKGM表面并中和CKGM所帶的正電荷，從而導(dǎo)致zeta電勢(shì)變小。張朝輝等[19]使用HAT醚化十二烯基琥珀酸酯化淀粉漿料時(shí)也發(fā)現(xiàn)，酸化淀粉的zeta電勢(shì)隨著醚化劑HAT的加入呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

圖2 催化劑NaOH（a）和醚化劑HAT（b）和用量對(duì)CKGM zeta電勢(shì)的影響Fig.2 Effects of NaOH (a) and HAT(b) amount on the zetapotential of CKGM

上述研究表明，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及醚化劑和催化劑用量均可對(duì)CKGM所帶電荷量產(chǎn)生重要影響。為了研究CKGM的zeta電勢(shì)與其性質(zhì)之間的關(guān)系，本文在反應(yīng)溫度為55 ℃、NaOH和KGM的質(zhì)量比為2:1、HAT和KGM的質(zhì)量比分別為1:1、1.5:1 和2:1 條件下反應(yīng)1.5 h制得了zeta電勢(shì)分別為4.79、23.3 和36.0 mV的CKGM對(duì)其進(jìn)行后續(xù)研究，以未改性的KGM為參照。

2.2 溶解性

CKGM的zeta電勢(shì)對(duì)其溶解度的影響見圖3。可以看出，HAT醚化改性可以顯著提高KGM的溶解性，且隨著zeta電勢(shì)的增加，CKGM的溶解性越大，這與CMKGM溶解性與其電荷密度之間的關(guān)系一致[20]。未改性的KGM樣品的溶解度為55%，而改性后的CKGM溶解度均在65%以上，且當(dāng)zeta電勢(shì)為36.0 mV時(shí)達(dá)到最大值78%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于隨著醚化反應(yīng)程度的增加，KGM分子鏈中大量羥基被陽離子所取代，導(dǎo)致CKGM分子之間形成氫鍵的能力減弱；同時(shí)隨著電荷密度的增加，CKGM膠體之間的排斥作用也隨之增強(qiáng)，這進(jìn)一步阻止了它們之間的聚集，從而使得CKGM的溶解性顯著提高[1,16]。

圖3 zeta電勢(shì)對(duì)CKGM溶解性的影響Fig.3 Effects of zetapotential on the water solubility of CKGM

2.3 乳化能力及乳液穩(wěn)定性

CKGM的zeta電勢(shì)對(duì)其乳化性能的影響見圖4。可以看出，天然KGM并沒有乳化能力，但經(jīng)過HAT醚化改性后開始具備一定的乳化能力，且隨著zeta電勢(shì)的增加，CKGM的乳化能力和乳液穩(wěn)定性均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且均在zeta電勢(shì)為23.3 mV時(shí)達(dá)到最大值分別為22.7%和21.3%（圖4a～b）。這是由于HAT是一種季銨型陽離子表面活性劑，其與KGM發(fā)生醚化反應(yīng)也會(huì)賦予后者一定的乳化能力，且隨著醚化反應(yīng)程度的增加CKGM的乳化能力隨之增加；但是當(dāng)醚化反應(yīng)程度過高、即CKGM的zeta電勢(shì)過大時(shí)，CKGM的親水性過強(qiáng)、溶解性過大，導(dǎo)致其乳化能力和乳液穩(wěn)定性反而開始降低。

圖4 zeta電勢(shì)對(duì)CKGM乳化性能（a）和乳液穩(wěn)定性（b）的影響Fig.4 Effect of zetapotential of on the emulsification ability (a)and emulsion stability (b) of CKGM

2.4 FTIR分析

不同zeta電勢(shì)CKGM的紅外光譜見圖5。對(duì)于KGM，3361 和3393 cm?1為-OH的伸縮振動(dòng)，1160 和1083 cm?1歸屬于-CH2-O-CH2的伸縮振動(dòng)[21]。經(jīng)過陽離子醚化改性后在3030、3027 和3029 cm?1處出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰，可以歸屬于-CN伸縮振動(dòng)，且隨著CKGM的zeta電勢(shì)的增加，這一伸縮振動(dòng)頻率逐漸增強(qiáng)，而這類伸縮振動(dòng)在KGM中并不存在，這說明KGM與HAT發(fā)生了醚化反應(yīng)。

圖5 KGM（a）和zeta電勢(shì)為4.79 mV（b）、23.3 mV（c）和36 mV（d）時(shí) CKGM的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of KGM (a)and CMKGM with zeta potential 4.79 mV (b),23.3 mV (c) and 36 mV (d)

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

不同zeta電勢(shì)CKGM的微觀結(jié)構(gòu)見圖6?？梢钥闯?，天然KGM顆粒表面光滑有凹陷（圖6a）；經(jīng)過醚化處理后得到的CKGM顆粒仍呈球狀、表面有皺縮，且其粒徑隨著zeta電勢(shì)的增加而降低（圖6b～d），這進(jìn)一步證實(shí)KGM成功發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，HAT醚化改性破壞了KGM原有的微觀結(jié)構(gòu)，且醚化反應(yīng)程度越大、zeta電勢(shì)越高，CKGM的結(jié)構(gòu)變化越明顯、粒徑越小[22]。

圖6 KGM（a）和zeta電勢(shì)為4.79 mV（b）、23.3 mV（c）和36 mV（d）時(shí)CKGM的掃描電鏡圖(500×)Fig.6 SEM graphs of KGM (a) and CKGM with zeta potential 4.79 mV (a),23.3 mV (b) and 36 mV (c) (500×)

2.6 流變學(xué)特性分析

CKGM的zeta電勢(shì)對(duì)其流變學(xué)特性的影響見圖7。KGM的儲(chǔ)能模量G′大于損耗模量G″（圖7a），說明KGM溶液形成了凝膠并表現(xiàn)出了固體的性質(zhì)[23]，而不同電勢(shì)CKGM的損耗模量G″均大于儲(chǔ)能模量G′，且G′均接近于0（圖7b～d），表現(xiàn)出明顯的液體狀態(tài)。這表明，發(fā)生醚化反應(yīng)后KGM的凝膠性能顯著降低，這與陳國(guó)峰等[24]對(duì)KGM醚化改性產(chǎn)物的流變學(xué)特性的研究結(jié)果相似，同時(shí)也與本文圖3 中推測(cè)的CKGM分子間氫鍵被削弱的推測(cè)相對(duì)應(yīng)。另外，CKGM的zeta電勢(shì)對(duì)其損耗模量（G′）有重要影響。當(dāng)zeta電勢(shì)為4.79 mV時(shí)（圖6b），CKGM溶液的損耗模量最大，表明此時(shí)溶液的粘度仍然較大，CKGM分子之間的氫鍵相互作用仍然較為強(qiáng)烈；當(dāng)zeta電勢(shì)為23.3 mV時(shí)（圖6c），由于醚化反應(yīng)程度較高、分子內(nèi)和分子間氫鍵破壞嚴(yán)重，CKGM溶液的損失模量隨之顯著降低；但是當(dāng)CKGM的zeta電勢(shì)進(jìn)一步增加至36.0 mV（圖6d）時(shí)，雖然KGM分子間原先的氫鍵破壞嚴(yán)重，但是大量氨基的引入又增強(qiáng)了分子間的氫鍵相互作用，因此其溶液的損耗模量與23.3 mV時(shí)相比又有所增加。

圖7 KGM（a）和zeta電勢(shì)為4.79 mV（b）、23.3m V（c）和36 mV（d）時(shí)CKGM的頻率掃描曲線Fig.7 Frequency scanning curve of KGM (a) and CKGM with zeta potential 4.79 mV (b),23.3 mV (c) and 36 mV (d)

2.7 CKGM與SPI的相互作用

當(dāng)兩種帶相反電荷的聚電解質(zhì)在溶液中共存時(shí)，兩者會(huì)通過靜電相互作用形成復(fù)合物并發(fā)生聚集而形成沉淀[25]，因此通過觀察是否有沉淀產(chǎn)生以及沉淀量的多少便可初步判斷兩者是否發(fā)生了相互作用。為了驗(yàn)證CKGM是否可以與帶相反電荷的聚電解質(zhì)發(fā)生靜電吸引，本文對(duì)其與SPI在pH6.0 下的相互進(jìn)行了初步研究，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 CKGM溶液與SPI溶液混合后（a）及靜置24 h（b）后的外觀Fig.8 Appearances of the mixture of the CKGM and SPI solutions before (a) and after standing for 24 h (b)

由圖8a和8b可知，KGM與帶負(fù)電荷的SPI溶液混合后沒有產(chǎn)生沉淀，混合溶液較為均一，且放置24 h后無明顯變化，表明兩者未發(fā)生相互作用；而CKGM與SPI混合后溶液變得渾濁，且放置24 h后有明顯的沉淀析出，表明CKGM與SPI之間發(fā)生了靜電相互作用并形成了不溶性復(fù)合物。CKGM的zeta電勢(shì)對(duì)其與SPI的相互作用有重要影響。由圖8a和8b可以看出，醚化反應(yīng)程度對(duì)CKGM與SPI的相互作用及所得復(fù)合物的沉淀性能有重要影響。當(dāng)zeta電勢(shì)為4.79 mV時(shí)，CKGM可與SPI形成可溶性復(fù)合物，但是放置24 h后會(huì)充分沉淀；當(dāng)zeta電勢(shì)為36.0 mV時(shí)，CKGM與SPI的相互作用明顯增強(qiáng)，溶液的濁度明顯增加，且放置24 h會(huì)出現(xiàn)沉淀，但是上清液仍較為混濁。這可能是由于當(dāng)醚化反應(yīng)程度較低時(shí)，CKGM分子間的氫鍵相互作用較強(qiáng)，以聚集體形式存在，因此與SPI發(fā)生靜電吸引后形成的復(fù)合物分子較大，因此放置之后充分沉淀；而當(dāng)醚化反應(yīng)程度較高時(shí)，CKGM分子間的氫鍵相互作用破壞嚴(yán)重，雖然其與SPI的相互作用程度有所增加，但是所形成的復(fù)合物粒徑較小，因此放置后雖然仍然能夠發(fā)生沉淀，但是其沉淀的程度不如低醚化反應(yīng)程度。需要說明的是當(dāng)zeta電勢(shì)為23.3 mV時(shí)，CKGM與SPI的反應(yīng)程度遠(yuǎn)低于另外兩個(gè)zeta電勢(shì)，這可能是其分子間氫鍵被破壞與靜電相互作用相比占主導(dǎo)的結(jié)果。

3 結(jié)論

當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、NaOH與KGM質(zhì)量比為2:1、HAT與KGM質(zhì)量比為2:1 時(shí)，所得CKGM的zeta電勢(shì)達(dá)到最大值36 mV，醚化反應(yīng)程度過高或過低均不利于zeta電勢(shì)的提高。醚化改性可以顯著提高CKGM的溶解性和乳化性能，且與CKGM的zeta電勢(shì)密切相關(guān)。醚化反應(yīng)會(huì)改變KGM的外觀形態(tài)，并使其粒徑變小。CKGM可與SPI通過靜電相互作用形成復(fù)合物，且zeta電勢(shì)對(duì)反應(yīng)程度有重要影響。因而，使用HAT可以成功對(duì)KGM進(jìn)行陽離子醚化改性且改性后KGM的功能性質(zhì)有了明顯改善，有望在食品領(lǐng)域獲得新的應(yīng)用。