謝金良,張 湘

(1.廊坊職業(yè)技術學院,河北 廊坊 065001;2.國防科技大學 智能科學學院，湖南 長沙 410073)

儲氫合金作為一種高效、環(huán)保、安全的儲氫方式，備受業(yè)界關注。鎂基儲氫合金因儲氫容量高、資源豐富、價格低廉，極具應用前景和研究價值。苑慧萍和蔣利軍[1]探討和分析了不同堿溶液表面處理對稀土鎂鎳基儲氫合金的影響規(guī)律。鄭欣等[2]研究了鎂基新能源儲氫電池負極材料的鑄造工藝。周寧寧和楊連成[3]研究了多層鎂鎳合金/鎳鈦合金/純金屬鎂(Mg2Ni/NiTi/Mg)燒結載體對鎂基儲氫材料性能的影響研究。但是，鎂基儲氫合金由于電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性差，嚴重阻礙了它的商業(yè)化應用進程。如何提高鎂基儲氫合金耐堿液腐蝕性，成為鎂基儲氫合金研究的關鍵技術課題。

合金化是改善金屬材料性能的常用途徑。臘明等[4]研究了Sc對鎂基儲氫材料吸放氫動力學影響。吳正乾和程艷[5]研究了添加了合金元素釩和鈷的新能源汽車電池用Mg1.8V0.2Ni0.95Co0.05新型鎂基儲氫合金組織與性能。劉丹丹等[6]分析了Sc和Y共摻入對鎂基儲氫材料性能的影響。劉志兵等[7]分析了金屬V對鎂基合金儲氫性能的影響。李秀清[8]研究了含鋁的鎂基儲氫合金的電化學穩(wěn)定性。張燕莉和張旭陽[9]采用機械球磨法添加Fe、Co及Al合金元素制備了鎂基儲氫材料。但是現(xiàn)有的合金化研究一方面通過添加稀有金屬導致材料成本上升，另一方面性能改善效果還難以滿足工業(yè)化應用的需要。而金屬鋁是一種有效地提高耐蝕性合金化元素，有望成為改善鎂基儲氫合金耐蝕性和循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)選合金元素之一。謝昭明[10]和陳玉安[11]等人研究了Al的添加對Mg2Ni儲氫合金結構、氫擴散能力、放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。但是目前關于Al對鎂基儲氫合金耐堿液腐蝕性能影響，以及Mg2Ni儲氫合金中合金元素Al的優(yōu)選含量還鮮有報道，迫切需要進一步的研究。為此，筆者嘗試在鎂基儲氫合金中添加不同含量的合金化元素Al，研究和分析了Al含量對Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)鎂基儲氫新能源汽車電池合金顯微組織、電化學穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性的影響，以期為鎂基儲氫合金的進一步改性研究提供技術支持和試驗數(shù)據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗以Mg、Al和Ni純金屬粉末為原料，采用兩步法(機械球磨+固態(tài)燒結)制備試驗合金。首先按照表1試驗合金配料表配料，將配好的原料在QM-1SP行星式球磨機中球磨6 h，球磨轉速400 r/min、球料比8∶1，球磨過程中充入氬氣以防止粉末氧化；接著在室溫條件下用WE-60型液壓萬能試驗壓力機將球磨后的粉末壓成φ25 mm×10 mm圓柱形試塊，壓制時間30 s、壓力90 kN；然后置于燒結爐中，在氬氣保護氣氛下加熱到590 ℃保溫4 h，獲得Mg2-xAlx-Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)6組試驗合金試樣。試驗合金成分配料如表1所示。

表1 試驗合金Mg2-xAlxNi配料表Table 1 Proportioning table of Mg2-xAlxNi alloy samples

1.2 試驗方法

各試樣的電化學穩(wěn)定性在DP-CHI600E型電化學工作站進行測試，電解液為6 mol/L KOH溶液，充放電循環(huán)10次。充放電制度：充電電流60 mA/g、充電時間10 h、充電后靜置0.5 h，放電電流60 mA/g、放電截止電位1 V，放電后靜置0.5 h。各試樣的耐堿液腐蝕性能測試在DP-CHI600E型電化學工作站上進行，腐蝕液為6 mol/L KOH溶液、掃描速度0.001 V/s，為去除試樣表面氧化物，測試前先在-1.0 V恒電位下極化3 min，并用PG18型顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌。各試樣經磨制、浸蝕(5%乙酸-去離子水溶液)后在JSM6510型掃描電子顯微鏡下觀察其顯微組織。

2 試驗結果及討論

2.1 電化學循環(huán)穩(wěn)定性

各合金試驗試樣的電化學循環(huán)穩(wěn)定性測試結果如表2所示。所述放電容量衰減率的計算方法：(最大放電容量-充放電循環(huán)10次后的放電容量)÷最大放電容量×100%。放電容量衰減率越小，則合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性越好；反之，放電容量衰減率越大，則合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性越差。從表1可以看出，隨Al元素含量增加，試樣放電容量衰減率表現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金的放電容量衰減率最小，合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性最佳；與未添加Al的相比，Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金充放電循環(huán)10次后其放電容量衰減率從60%減小至36%，合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。此外，從表1還可以看出，當Al含量過小或過大時，都不利于改善合金的初始放電容量和最大放電容量；Mg2-xAlxNi(x=0.3和0.4)合金的初始放電容量和最大放電容量均較Mg2Ni合金的得到了顯著提高，但是Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金的初始放電容量與Mg2Ni合金的相當，但最大放電容量較Mg2Ni合金的有所下降。

2.2 耐堿液腐蝕性能

Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)各試驗合金試樣的耐堿液腐蝕性能測試結果如表3所示。

表3 各試樣耐堿液腐蝕性能測試結果Table 3 Test results of alkali corrosion resistance of samples

從表3可以看出，隨著Al含量增加，合金試樣的腐蝕電位先正移后負移，合金耐堿液腐蝕性能先提高后下降；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金的腐蝕電位最正，耐腐蝕性能最佳，其腐蝕電位較Mg2Ni合金的正移了0.038 711 V(從-0.946 523 V正移至-0.907 812 V)；當Al含量進一步增加，Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金的腐蝕電位不但沒有進一步正移，反而出現(xiàn)了負移，合金耐堿液腐蝕性能不但沒有進一步提高反而出現(xiàn)了下降。

圖1是Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)各合金試樣堿液腐蝕試驗后的表面形貌。從圖1可以看出，不添加Al的Mg2Ni合金(圖1a)表面腐蝕最嚴重，試樣表面布滿較多體積較大的團狀腐蝕坑，并夾雜著較多細小腐蝕坑；與之相比，合金元素Al添加后試樣表面腐蝕情況明顯減輕，隨Al含量增加，試樣表面腐蝕現(xiàn)象先減輕后加重；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金的表面腐蝕現(xiàn)象最輕微，試樣表面僅有少量細小腐蝕坑，試樣耐堿液腐蝕性能最佳；當Al含量進一步增加，Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金的表面腐蝕坑有所增加，試樣的表面腐蝕現(xiàn)象有所加重，試樣耐堿液腐蝕性能有所下降。

2.3 顯微組織

Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)各試驗合金試樣的顯微組織SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，添加合金元素Al后，Mg2-xAlxNi合金內部出現(xiàn)了不同形狀的白亮顆粒。已有研究表明，這些不同形狀的白亮顆粒為Al3Ni2、Mg3AlNi2相，這些新相形成的晶界以及缺陷為氫原子在晶粒內擴散提供了更好的通道，有利于避免氫原子穿過氫化物相的長程擴散[10-11]。從圖2還可以看出，Al含量不同，合金中白亮顆粒的尺寸有較為明顯的不同；當Al含量較少時(圖2b～d)，白亮顆粒大小不一、分布均勻性較差；當Mg2-xAlxNi(x=0.4)時，白亮顆粒尺寸較為均勻、分布均勻性較好；當Al含量進一步增大時，白亮顆粒尺寸明顯增大、缺陷體積(圖中團狀黑色區(qū)域)也明顯增大。由此可以看出，Al含量偏低時容易導致含鋁相難以在合金內部均勻分布，隨Al含量增加，含鋁相尺寸和分布均勻性逐漸提高；但當Al含量過高時，含鋁相尺寸將急劇增大且合金內部缺陷也明顯增大。

圖1 Mg2-xAlxNi合金試樣表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion morphologies of Mg2-xAlxNi alloy samples

Mg2Ni合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能差的原因是 Mg2Ni在堿液中極易生成Mg(OH)2，合金的耐堿液腐蝕性能差；生成的Mg(OH)2不僅降低了合金表面的電催化性能，而且嚴重阻礙了氫原子內部的擴散。隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加，Mg(OH)2含量不斷增加，導致Mg2Ni合金的放電容量急劇減小，合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性差。在Mg2Ni中添加合金元素Al,即用金屬Al部分取代金屬Mg，在充放電循環(huán)和堿液腐蝕過程中，合金表面預先生成致密的Al2O3保護層，一方面有效阻止了電解液和腐蝕液向合金內部擴散，另一方面有效抑制了Mg(OH)2的生成，從而改善合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能，這也是為什么添加合金元素Al后，Mg2Ni合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能得到提高的原因。在Mg2Ni中添加合金元素Al，在合金內部生成含Al新相“白亮顆?！?Al3Ni2、Mg3AlNi2相)[10-11]，當Al含量較低時，“白亮顆?！背叽绮町愝^大且難以均勻分布，使其對Mg2Ni合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能的改善效果有限；當Al含量適中時，“白亮顆粒”尺寸較為均勻且均勻分布在合金內部，從而顯著提高合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能；但是當Al含量過多時，合金內部“白亮顆?！背叽缑黠@增大，且缺陷體積明顯增大，導致合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能不是進一步提高反而有所下降。所以，Mg2Ni合金中元素Al的含量必須適當，不宜過低也不宜過高。根據(jù)充放電循環(huán)和堿液腐蝕試驗結果，為提高Mg2Ni合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能，合金元素Al含量優(yōu)選為Mg2-xAlxNi(x=0.4)。

3 結 論

以球磨后燒結制備的Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)試驗合金為對象，研究了Al含量對Mg2Ni合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性、耐堿液腐蝕性能和顯微組織的影響，得到如下主要結論：

1)隨Al含量增加，Mg2Ni合金放電容量衰減率先減小后增大、在6 mol/L KOH溶液中的腐蝕電位先正移后負移，Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能先提高后下降。

2)與不添加Al的Mg2Ni合金相比，Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金充放電循環(huán)10次后的放電容量衰減率從60%減小至36%，腐蝕電位從-0.946 523 V正移至-0.907 812 V，合金具有最佳的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能。Mg2Ni中合金元素Al含量優(yōu)選為Mg2-xAlxNi(x=0.4)。

3)Mg2-xAlxNi(x<0.3)合金內部含Al新相“白亮顆?！贝笮〔灰弧⒎植季鶆蛐暂^差；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金內部“白亮顆?！贝笮≥^為一致呈均勻分布；Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金內部“白亮顆?！背叽绾腿毕蒹w積均明顯增大。