謝金良,張 湘

(1.廊坊職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北 廊坊 065001;2.國(guó)防科技大學(xué) 智能科學(xué)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073)

儲(chǔ)氫合金作為一種高效、環(huán)保、安全的儲(chǔ)氫方式，備受業(yè)界關(guān)注。鎂基儲(chǔ)氫合金因儲(chǔ)氫容量高、資源豐富、價(jià)格低廉，極具應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。苑慧萍和蔣利軍[1]探討和分析了不同堿溶液表面處理對(duì)稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的影響規(guī)律。鄭欣等[2]研究了鎂基新能源儲(chǔ)氫電池負(fù)極材料的鑄造工藝。周寧寧和楊連成[3]研究了多層鎂鎳合金/鎳鈦合金/純金屬鎂(Mg2Ni/NiTi/Mg)燒結(jié)載體對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料性能的影響研究。但是，鎂基儲(chǔ)氫合金由于電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性差，嚴(yán)重阻礙了它的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。如何提高鎂基儲(chǔ)氫合金耐堿液腐蝕性，成為鎂基儲(chǔ)氫合金研究的關(guān)鍵技術(shù)課題。

合金化是改善金屬材料性能的常用途徑。臘明等[4]研究了Sc對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料吸放氫動(dòng)力學(xué)影響。吳正乾和程艷[5]研究了添加了合金元素釩和鈷的新能源汽車電池用Mg1.8V0.2Ni0.95Co0.05新型鎂基儲(chǔ)氫合金組織與性能。劉丹丹等[6]分析了Sc和Y共摻入對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料性能的影響。劉志兵等[7]分析了金屬V對(duì)鎂基合金儲(chǔ)氫性能的影響。李秀清[8]研究了含鋁的鎂基儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)穩(wěn)定性。張燕莉和張旭陽[9]采用機(jī)械球磨法添加Fe、Co及Al合金元素制備了鎂基儲(chǔ)氫材料。但是現(xiàn)有的合金化研究一方面通過添加稀有金屬導(dǎo)致材料成本上升，另一方面性能改善效果還難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需要。而金屬鋁是一種有效地提高耐蝕性合金化元素，有望成為改善鎂基儲(chǔ)氫合金耐蝕性和循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)選合金元素之一。謝昭明[10]和陳玉安[11]等人研究了Al的添加對(duì)Mg2Ni儲(chǔ)氫合金結(jié)構(gòu)、氫擴(kuò)散能力、放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。但是目前關(guān)于Al對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金耐堿液腐蝕性能影響，以及Mg2Ni儲(chǔ)氫合金中合金元素Al的優(yōu)選含量還鮮有報(bào)道，迫切需要進(jìn)一步的研究。為此，筆者嘗試在鎂基儲(chǔ)氫合金中添加不同含量的合金化元素Al，研究和分析了Al含量對(duì)Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)鎂基儲(chǔ)氫新能源汽車電池合金顯微組織、電化學(xué)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性的影響，以期為鎂基儲(chǔ)氫合金的進(jìn)一步改性研究提供技術(shù)支持和試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)以Mg、Al和Ni純金屬粉末為原料，采用兩步法(機(jī)械球磨+固態(tài)燒結(jié))制備試驗(yàn)合金。首先按照表1試驗(yàn)合金配料表配料，將配好的原料在QM-1SP行星式球磨機(jī)中球磨6 h，球磨轉(zhuǎn)速400 r/min、球料比8∶1，球磨過程中充入氬氣以防止粉末氧化；接著在室溫條件下用WE-60型液壓萬能試驗(yàn)壓力機(jī)將球磨后的粉末壓成φ25 mm×10 mm圓柱形試塊，壓制時(shí)間30 s、壓力90 kN；然后置于燒結(jié)爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下加熱到590 ℃保溫4 h，獲得Mg2-xAlx-Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)6組試驗(yàn)合金試樣。試驗(yàn)合金成分配料如表1所示。

表1 試驗(yàn)合金Mg2-xAlxNi配料表Table 1 Proportioning table of Mg2-xAlxNi alloy samples

1.2 試驗(yàn)方法

各試樣的電化學(xué)穩(wěn)定性在DP-CHI600E型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，電解液為6 mol/L KOH溶液，充放電循環(huán)10次。充放電制度：充電電流60 mA/g、充電時(shí)間10 h、充電后靜置0.5 h，放電電流60 mA/g、放電截止電位1 V，放電后靜置0.5 h。各試樣的耐堿液腐蝕性能測(cè)試在DP-CHI600E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，腐蝕液為6 mol/L KOH溶液、掃描速度0.001 V/s，為去除試樣表面氧化物，測(cè)試前先在-1.0 V恒電位下極化3 min，并用PG18型顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌。各試樣經(jīng)磨制、浸蝕(5%乙酸-去離子水溶液)后在JSM6510型掃描電子顯微鏡下觀察其顯微組織。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性

各合金試驗(yàn)試樣的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如表2所示。所述放電容量衰減率的計(jì)算方法：(最大放電容量-充放電循環(huán)10次后的放電容量)÷最大放電容量×100%。放電容量衰減率越小，則合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性越好；反之，放電容量衰減率越大，則合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性越差。從表1可以看出，隨Al元素含量增加，試樣放電容量衰減率表現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金的放電容量衰減率最小，合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性最佳；與未添加Al的相比，Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金充放電循環(huán)10次后其放電容量衰減率從60%減小至36%，合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。此外，從表1還可以看出，當(dāng)Al含量過小或過大時(shí)，都不利于改善合金的初始放電容量和最大放電容量；Mg2-xAlxNi(x=0.3和0.4)合金的初始放電容量和最大放電容量均較Mg2Ni合金的得到了顯著提高，但是Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金的初始放電容量與Mg2Ni合金的相當(dāng)，但最大放電容量較Mg2Ni合金的有所下降。

2.2 耐堿液腐蝕性能

Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)各試驗(yàn)合金試樣的耐堿液腐蝕性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 各試樣耐堿液腐蝕性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of alkali corrosion resistance of samples

從表3可以看出，隨著Al含量增加，合金試樣的腐蝕電位先正移后負(fù)移，合金耐堿液腐蝕性能先提高后下降；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金的腐蝕電位最正，耐腐蝕性能最佳，其腐蝕電位較Mg2Ni合金的正移了0.038 711 V(從-0.946 523 V正移至-0.907 812 V)；當(dāng)Al含量進(jìn)一步增加，Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金的腐蝕電位不但沒有進(jìn)一步正移，反而出現(xiàn)了負(fù)移，合金耐堿液腐蝕性能不但沒有進(jìn)一步提高反而出現(xiàn)了下降。

圖1是Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)各合金試樣堿液腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌。從圖1可以看出，不添加Al的Mg2Ni合金(圖1a)表面腐蝕最嚴(yán)重，試樣表面布滿較多體積較大的團(tuán)狀腐蝕坑，并夾雜著較多細(xì)小腐蝕坑；與之相比，合金元素Al添加后試樣表面腐蝕情況明顯減輕，隨Al含量增加，試樣表面腐蝕現(xiàn)象先減輕后加重；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金的表面腐蝕現(xiàn)象最輕微，試樣表面僅有少量細(xì)小腐蝕坑，試樣耐堿液腐蝕性能最佳；當(dāng)Al含量進(jìn)一步增加，Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金的表面腐蝕坑有所增加，試樣的表面腐蝕現(xiàn)象有所加重，試樣耐堿液腐蝕性能有所下降。

2.3 顯微組織

Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)各試驗(yàn)合金試樣的顯微組織SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，添加合金元素Al后，Mg2-xAlxNi合金內(nèi)部出現(xiàn)了不同形狀的白亮顆粒。已有研究表明，這些不同形狀的白亮顆粒為Al3Ni2、Mg3AlNi2相，這些新相形成的晶界以及缺陷為氫原子在晶粒內(nèi)擴(kuò)散提供了更好的通道，有利于避免氫原子穿過氫化物相的長(zhǎng)程擴(kuò)散[10-11]。從圖2還可以看出，Al含量不同，合金中白亮顆粒的尺寸有較為明顯的不同；當(dāng)Al含量較少時(shí)(圖2b～d)，白亮顆粒大小不一、分布均勻性較差；當(dāng)Mg2-xAlxNi(x=0.4)時(shí)，白亮顆粒尺寸較為均勻、分布均勻性較好；當(dāng)Al含量進(jìn)一步增大時(shí)，白亮顆粒尺寸明顯增大、缺陷體積(圖中團(tuán)狀黑色區(qū)域)也明顯增大。由此可以看出，Al含量偏低時(shí)容易導(dǎo)致含鋁相難以在合金內(nèi)部均勻分布，隨Al含量增加，含鋁相尺寸和分布均勻性逐漸提高；但當(dāng)Al含量過高時(shí)，含鋁相尺寸將急劇增大且合金內(nèi)部缺陷也明顯增大。

圖1 Mg2-xAlxNi合金試樣表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion morphologies of Mg2-xAlxNi alloy samples

Mg2Ni合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能差的原因是 Mg2Ni在堿液中極易生成Mg(OH)2，合金的耐堿液腐蝕性能差；生成的Mg(OH)2不僅降低了合金表面的電催化性能，而且嚴(yán)重阻礙了氫原子內(nèi)部的擴(kuò)散。隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加，Mg(OH)2含量不斷增加，導(dǎo)致Mg2Ni合金的放電容量急劇減小，合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差。在Mg2Ni中添加合金元素Al,即用金屬Al部分取代金屬M(fèi)g，在充放電循環(huán)和堿液腐蝕過程中，合金表面預(yù)先生成致密的Al2O3保護(hù)層，一方面有效阻止了電解液和腐蝕液向合金內(nèi)部擴(kuò)散，另一方面有效抑制了Mg(OH)2的生成，從而改善合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能，這也是為什么添加合金元素Al后，Mg2Ni合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能得到提高的原因。在Mg2Ni中添加合金元素Al，在合金內(nèi)部生成含Al新相“白亮顆?！?Al3Ni2、Mg3AlNi2相)[10-11]，當(dāng)Al含量較低時(shí)，“白亮顆?！背叽绮町愝^大且難以均勻分布，使其對(duì)Mg2Ni合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能的改善效果有限；當(dāng)Al含量適中時(shí)，“白亮顆?！背叽巛^為均勻且均勻分布在合金內(nèi)部，從而顯著提高合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能；但是當(dāng)Al含量過多時(shí)，合金內(nèi)部“白亮顆?！背叽缑黠@增大，且缺陷體積明顯增大，導(dǎo)致合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能不是進(jìn)一步提高反而有所下降。所以，Mg2Ni合金中元素Al的含量必須適當(dāng)，不宜過低也不宜過高。根據(jù)充放電循環(huán)和堿液腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，為提高M(jìn)g2Ni合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能，合金元素Al含量?jī)?yōu)選為Mg2-xAlxNi(x=0.4)。

3 結(jié) 論

以球磨后燒結(jié)制備的Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)試驗(yàn)合金為對(duì)象，研究了Al含量對(duì)Mg2Ni合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性、耐堿液腐蝕性能和顯微組織的影響，得到如下主要結(jié)論：

1)隨Al含量增加，Mg2Ni合金放電容量衰減率先減小后增大、在6 mol/L KOH溶液中的腐蝕電位先正移后負(fù)移，Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能先提高后下降。

2)與不添加Al的Mg2Ni合金相比，Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金充放電循環(huán)10次后的放電容量衰減率從60%減小至36%，腐蝕電位從-0.946 523 V正移至-0.907 812 V，合金具有最佳的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能。Mg2Ni中合金元素Al含量?jī)?yōu)選為Mg2-xAlxNi(x=0.4)。

3)Mg2-xAlxNi(x<0.3)合金內(nèi)部含Al新相“白亮顆粒”大小不一、分布均勻性較差；Mg2-xAlxNi(x=0.4)合金內(nèi)部“白亮顆?！贝笮≥^為一致呈均勻分布；Mg2-xAlxNi(x=0.5)合金內(nèi)部“白亮顆粒”尺寸和缺陷體積均明顯增大。