賈煥亮， 劉元強(qiáng)， 陳思靜， 程明娟， 陳 凱， 王 敏

(德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

隨著國內(nèi)外木材加工行業(yè)的快速發(fā)展，裝飾用天然木材日趨減少，木材等級越來越低，價(jià)格水漲船高，同時(shí)消費(fèi)需求向個(gè)性化、時(shí)尚化轉(zhuǎn)變。通過木材染色等方式改善低等級木材的裝飾效果，以及通過人工經(jīng)濟(jì)林速生木材單板進(jìn)行漂白、染色、重組等方法提供既有天然紋理質(zhì)感又有豐富色彩及視覺效果的飾面材料越來越受到業(yè)界的重視。木材染色作為提高木材裝飾效果的重要方法，國內(nèi)外開展了大量研究，在染色機(jī)理、染色工藝，染料及助劑對單板染色的影響等方面均有較多研究成果，一定程度上促進(jìn)了行業(yè)的發(fā)展。目前，一般采用酸性染料對木材單板進(jìn)行深度染色，方法是浸入酸性染料染液中，升溫至95 ℃，保溫染色。染料在高溫浸泡過程中，沿木材孔隙擴(kuò)散滲透到內(nèi)部。單板干燥后，不揮發(fā)染料成分留在木材中，從而起到木材著色的效果。染料在木材中的滲透性受木材微觀構(gòu)造、染料分子大小和結(jié)構(gòu)、染料和木材間作用的影響[1]。木材結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對染料要求高，僅少數(shù)品種的酸性染料適合用于木材深度染色，且上染慢、染色周期長、得色率低。因木材成分很少被酸性染料中磺酸基陰離子吸附的多胺等陽離子基團(tuán)定向吸附固著，染色后的單板發(fā)色性差，色淺、光澤沉暗。本文合成一種主鏈多胺、側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)的陽離子有機(jī)化合物，并預(yù)浸處理Ayous單板，處理后進(jìn)行酸性染料染色試驗(yàn)，以探究預(yù)浸季銨陽離子雙親有機(jī)化合物對木材酸性染料染色性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1 試驗(yàn)材料

月桂酸(天津博迪化工)、己二酸(西隴科學(xué))、二乙烯三胺(無錫展望化工)、環(huán)氧氯丙烷(西隴科學(xué))、對甲苯磺酸(上海展云化工)、酸性紅H、黃Y、藍(lán)B染料、冰醋酸(永華化學(xué))、Ayous單板(厚度：0.8 mm；德華兔寶寶)

1.2 主要試驗(yàn)儀器

JB300-D 攪拌機(jī)、智能溫控油浴鍋、UV-1900分光光度計(jì)(蘇州島津)、500 ml 三口燒瓶。

2 多胺陽離子雙親物質(zhì)合成

2.1 原料摩爾比

月桂酸∶己二酸∶二乙烯三胺∶環(huán)氧氯丙烷=1∶1∶2∶2.2，化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 合成反應(yīng)過程

第一步：在裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、和回流冷凝器的三口燒瓶中慢慢加入己二酸，升溫至80 ℃，滴加二乙烯三胺。滴加結(jié)束，升溫至100 ℃，加入催化劑。進(jìn)一步升溫至120 ℃，保溫反應(yīng)1 h，加入月桂酸，回流改為蒸餾。繼續(xù)升溫至150～160 ℃，保溫反應(yīng)3 h，抽真空直到無液體餾出。自然冷卻到120 ℃，加80 ℃熱水，繼續(xù)攪拌冷卻30 min。

第二步：將以上得物加入裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝器的四口燒瓶中，開動攪拌，常溫滴加環(huán)氧氯丙烷，升溫至70～80 ℃，保溫反應(yīng)2～3 h，降溫備用。

3 Ayous單板多胺陽離子雙親物質(zhì)預(yù)浸漬試驗(yàn)

3.1 Ayous單板浸漬預(yù)處理

上述合成所得多胺陽離子物質(zhì)和去離子水按1∶10混合稀釋，制得浸漬液，取樣檢測105 ℃固含量。取Ayous單板裁剪規(guī)格100 mm×100 mm，80 ℃干燥箱烘干至恒重，稱重后常溫常壓浸漬16 h。取出單板，其中3片直接瀝干稱重，80 ℃烘干至恒重，計(jì)算增重量；另取3片清水中浸洗20 min，表面沖洗2次，瀝干稱重，80 ℃烘干至恒重，計(jì)算浸洗后吸液增重量；其余單板稱重備用。浸漬殘液取樣檢測105 ℃固含量。

3.2 吸液率、增重率計(jì)算

吸液率(%)=(瀝干后單板濕重-單板干重)/單板干重×100

增重率(%)=(浸后單板干重-單板干重)/單板干重×100

4 Ayous單板染色試驗(yàn)

將1 g染料加入2 L去離子水中，升溫溶解后，冷卻至25 ℃取樣。用分光光度計(jì)測試不同染料在380～420 nm波長的吸光度，繪制不同波長下的吸光度曲線，根據(jù)吸光度處波長計(jì)算上染率。

經(jīng)預(yù)浸漬處理的6片Ayous單板和6片未經(jīng)預(yù)浸漬處理的Ayous單板浸入染料濃度為0.5 g/L的紅、黃、藍(lán)染液中，95℃保溫染色，每間隔1小時(shí)取染液測試吸光度，計(jì)算上染率，繪制上染率曲線。

上染率(%)=(原始染液吸光度-測試點(diǎn)吸光度)/原始染液吸光度×100

5 合成物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

自制多胺陽離子物質(zhì)委托微譜技術(shù)公司，通過紅外光譜和核磁共振譜圖進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。經(jīng)紅外光譜檢測到環(huán)氧氯丙烷改性聚酰胺多胺特征峰，經(jīng)核磁共振核算出亞胺基上的氫全部與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了反應(yīng)。樣品紅外光譜見圖2所示。

圖2 樣品紅外光譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證環(huán)氧氯丙烷與二乙烯三胺中亞胺基反應(yīng)情況，對合成物質(zhì)做氫H、碳C核磁共振譜圖分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 樣品1H-NMR譜圖

圖4 樣品13C-NMR譜圖

樣品1H-NMR譜圖，測試到二乙烯三胺中亞胺基上的氫與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后O-CH2上氫的特征化學(xué)位移(2.0 ppm左右)，沒有測試到亞胺基活潑氫的化學(xué)位移(3.8～3.9 ppm)。樣品13C-NMR譜圖，測試到二乙烯三胺中亞胺基的氫與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后O-CH2上碳的特征化學(xué)位移(71 ppm)。經(jīng)核磁計(jì)算，理論上亞胺基上的氫全部與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了反應(yīng)。

6 浸漬及染色性能測試

Ayous單板預(yù)浸并酸性染料染色試驗(yàn)后，測試浸漬吸液、增重和染色性能。

6.1 浸漬液固含量、浸漬吸液和增重情況

經(jīng)檢測，浸漬前浸漬液固含量為5.97% 浸漬后浸漬液固含量為5.23%；未經(jīng)浸洗單板吸液增重情況見表1；浸洗后單板吸液增重情況見表2。

表1 未經(jīng)浸洗單板吸液增重情況

表2 浸洗后單板吸液增重情況

6.2 預(yù)浸處理對Ayous單板酸性染料染色的影響

配制濃度0.5 g/L的酸性紅、黃、藍(lán)染液，測試380～420 nm波長的吸光度，繪制吸光度曲線，確定最大吸光度的波長，并以此波長測試不同酸性染料對Ayous單板的上染情況。

6.2.1 浸漬處理對酸性紅-H染色上染率的影響

0.5 g/L酸性紅染液不同波長吸光度見表3，Ayous單板酸性紅-H染料上染率見表4。

表3 0.5 g/L酸性紅染液不同波長吸光度

表4 Ayous單板酸性紅-H染料上染率

6.2.2 浸漬處理對酸性紅-H染色效果對比

浸漬處理對酸性紅-H染色效果對比如圖5所示。

圖5 染色效果對比

6.2.3 浸漬處理對酸性黃-Y染色上染率的影響

0.5 g/L酸性黃-Y染液不同波長吸光度見表5，Ayous單板酸性黃-Y染料上染率見表6。

表5 0.5 g/L酸性黃-Y染液不同波長吸光度

表6 Ayous單板酸性黃-Y染料上染率

6.2.4 浸漬處理對酸性黃-Y染色效果對比

浸漬處理對酸性黃-Y染色效果對比如圖6所示。

圖6 浸漬處理對酸性黃-Y染色效果對比

6.2.5 浸漬處理對酸性藍(lán)-B染色上染率的影響

0.5 g/L酸性藍(lán)-B染液不同波長吸光度見表7，Ayous單板酸性藍(lán)B染料上染率見表8。

表7 0.5 g/L酸性藍(lán)-B染液不同波長吸光度

表8 Ayous單板酸性藍(lán)B染料上染率

6.2.6 浸漬處理對酸性藍(lán)-B染色效果對比

浸漬處理對酸性藍(lán)-B染色效果對比如圖7所示。

圖7 浸漬處理對酸性藍(lán)-B染色效果對比

7 試驗(yàn)結(jié)果與分析

環(huán)氧氯丙烷與聚酰胺多胺中的亞氨基反應(yīng)，形成叔胺結(jié)構(gòu)，部分叔胺進(jìn)一步與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)成季胺結(jié)構(gòu)。酸性環(huán)境下，叔胺和部分季胺陽離子結(jié)構(gòu)形式共存。

多胺陽離子物質(zhì)水溶液浸漬Ayous單板后，浸漬液濃度由5.97%降低至5.23%，單板干后增重量與吸液量的比值為12.5%，大于多胺陽離子物質(zhì)水溶液濃度5.97%。由此可見，常溫、常壓浸漬條件下，多胺陽離子物質(zhì)對單板細(xì)胞壁的吸附能力大于水。

浸漬后單板經(jīng)清水浸漬、沖洗后的單板增重率由浸洗前的16%下降至4.7%，說明常溫常壓條件下，單板吸附的多胺陽離子物質(zhì)大部分聚集在表面，僅有一部分滲透到了木材內(nèi)部，吸附在單板表面的多胺陽離子物質(zhì)易于洗脫。

酸性紅H染料對Ayous單板具有較好的染色能力，經(jīng)預(yù)浸處理的單板浸染3 h上染率57.1%，未經(jīng)預(yù)浸處理的單板上染率僅為22%，浸后單板浸染7小時(shí)達(dá)到上染率67.2%，而且浸后單板的得色深度明顯大于未預(yù)浸處理的單板。

酸性藍(lán)B染料對Ayous單板具有較好的染色能力，預(yù)浸后單板浸染3 h上染率32.2%，未預(yù)浸處理的單板3 h上染率僅6.9%，浸后單板最大上染率達(dá)到了39.9%，未預(yù)浸處理的單板得色率僅為13.6%，浸后單板的得色深度明顯大于未經(jīng)浸漬處理的單板。

酸性黃Y染料對Ayous單板的染色能力低于酸性紅H和酸性藍(lán)B，但經(jīng)預(yù)浸處理的單板上染速度和上染率仍有明顯提高，浸染3 h上染率7.3%，未預(yù)浸處理的單板3 h上染率僅為3.6%，最大上染率達(dá)到15.1%，未預(yù)浸處理的單板得色率僅為9.5%，浸后單板的得色深度也明顯大于未預(yù)浸處理的單板。

以上試驗(yàn)對比得出：多胺陽離子物質(zhì)預(yù)浸漬處理后，Ayous單板對酸性染料的上染速度明顯提升，上染能力明顯提高。

木材染色過程實(shí)質(zhì)是在外部條件作用下，木材、染料和溶劑三者之間的相互作用過程[2]，染料的滲透決定于木材的種類和所處的狀態(tài)、染料分子的大小和物理化學(xué)性質(zhì)、媒質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)以及染色的外部條件[3-4]。

合成的多胺陽離子物質(zhì)一端為脂肪鏈結(jié)構(gòu)，另一端為含有叔胺、季銨的多胺結(jié)構(gòu)，是一種雙親分子結(jié)構(gòu)(親水親油)的陽離子物質(zhì)。木材細(xì)胞壁分子中含有糖醛羧基和極性羥基結(jié)構(gòu)，水溶液中帶負(fù)電，表面吸附帶正電的物質(zhì)[5]。雙親多胺結(jié)構(gòu)的陽離子浸漬劑，表面張力低，預(yù)浸后，在濃度差和木材內(nèi)部負(fù)電荷的雙重動力下向單板內(nèi)部滲透，浸漬液的濃度由5.97%下降至5.23%，單板吸液率由浸洗前的132%下降為117%，單板吸收多胺陽離子物質(zhì)明顯大于對水的吸附。受多胺陽離子物質(zhì)分子量(相對分子量約650)和木材滲透通道的限制，僅部分多胺陽離子物質(zhì)滲透進(jìn)單板內(nèi)部。未經(jīng)浸洗單板增重率16%，浸洗后單板增重率4.7%。

8 結(jié)論

(1)多銨陽離子雙親物質(zhì)易于吸附到Ayous單板表面，且較好地滲透進(jìn)入木材內(nèi)部。

(2)預(yù)浸多銨陽離子雙親物質(zhì)處理后，經(jīng)酸性紅、黃、藍(lán)染料染色Ayous單板，上染速度和上染率大幅提升，上染量和得色深度明顯提高。