許 實(shí)

（青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

鋁合金是陰極保護(hù)中重要的犧牲陽(yáng)極，由于成本低廉、性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中金屬材料的腐蝕防護(hù)。目前，應(yīng)用于海水環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)保護(hù)的犧牲陽(yáng)極材料已經(jīng)比較成熟，但針對(duì)特種鋼材如高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)的相關(guān)研究較少。研究表明，高強(qiáng)鋼的最佳保護(hù)電位范圍不宜超過(guò)-850mV（vs.SCE），一旦低于該數(shù)值，高強(qiáng)鋼的氫脆敏感性將會(huì)增加，給高強(qiáng)鋼的安全服役帶來(lái)潛在危險(xiǎn)，而傳統(tǒng)的Al-Zn-In犧牲陽(yáng)極的工作電位均負(fù)于-1.05V（vs.SCE），不適用于高強(qiáng)鋼的陰極保護(hù)[1,2]。

為解決上述問(wèn)題，國(guó)外最早以Ga為合金元素開發(fā)了二元合金犧牲陽(yáng)極，并提出用于保護(hù)高強(qiáng)鋼的低驅(qū)動(dòng)電位陽(yáng)極的工作電位應(yīng)為-800mV～-850mV，使得被保護(hù)結(jié)構(gòu)既可以得到有效保護(hù)，又不會(huì)增加其氫脆的敏感性[3]。Ga在較低電位范圍內(nèi)，其含量變化引起陽(yáng)極電位的變化較小，陽(yáng)極電位更容易控制，但電容量較低[4]。李凱等人的研究了在Al-Ga陽(yáng)極中添加Zn元素改善陽(yáng)極性能[5]。Zn與Ga聯(lián)用可以有效降低純鋁表面鈍化膜的穩(wěn)定性，但Ga含量較高時(shí)，在Al中可能產(chǎn)生局部偏析使電流效率降低，因此需要考慮添加其他元素[6]。

鋁中加入Si元素有助于減少陽(yáng)極的自腐蝕，改善合金的性能，但對(duì)于不同合金體系Si含量的最佳添加量也有很大的不同。本文在Al-Zn-Ga合金的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入不同含量的Si元素，從而研究了Si含量對(duì)Al-Zn-Ga合金組織和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 Al-Zn-Ga-Si犧牲陽(yáng)極的熔煉

熔煉的3種鋁合金陽(yáng)極配方如表1所示。陽(yáng)極采用鐵含量為0.03%的鋁錠，每個(gè)陽(yáng)極配方按煉制2kg準(zhǔn)備所需原料。使用上海實(shí)研電爐廠生產(chǎn)的坩堝式電阻絲爐，設(shè)定為750℃，先加入鋁錠，加熱至完全熔化，用熱電偶測(cè)定鋁液溫度，加入鋅錠、鎵錠，同時(shí)預(yù)熱模具，用木棒攪拌1分鐘使鋁液均勻，將鋁液傾倒入鑄鐵模具中，澆鑄成棒狀，淬火冷卻。在鑄錠合適的位置取樣，加工成實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)參照GB/T 17848-19進(jìn)行。采用尺寸為φ16mm×48mm的圓柱試樣，試樣暴露面積為14cm2，環(huán)境溫度約為15℃，電流密度0.1mA/m2，介質(zhì)為青島海域天然海水，參比電極為飽和甘汞電極，每12h測(cè)試一次陽(yáng)極工作電位[7]。實(shí)驗(yàn)時(shí)間240h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，出去試樣表面的封裝物，并用濃硝酸浸泡除去腐蝕產(chǎn)物，用去離子水清洗干凈后烘干稱重，觀察陽(yáng)極溶解形貌，并計(jì)算陽(yáng)極電容量。

1.3 顯微組織分析

通過(guò)萊卡DMI5000型金相顯微鏡觀察合金的微觀組織。采用φ11.3×15mm的圓柱試樣，工作面用砂紙逐級(jí)打磨，蒸餾水清洗，干燥后采用25%vol的硝酸，在70℃下熱蝕40s，之后用蒸餾水沖洗干凈，烘干待用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 陽(yáng)極的電化學(xué)性能

表2為不同Si含量Al-Zn-Ga犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能，數(shù)據(jù)顯示，隨著陽(yáng)極中Si含量的增加，陽(yáng)極的工作電位不斷正移。所有陽(yáng)極的工作電位在-750mV～-820mV之間基本滿足低驅(qū)動(dòng)電位鋁陽(yáng)極的電位要求。陽(yáng)極電容量隨著Si含量的增加，先升高后降低，硅含量為0.1%時(shí)電容量最高，當(dāng)Si含量超過(guò)0.1%時(shí)，陽(yáng)極電容量呈下降趨勢(shì)。

表2 Al-Zn-Ga-Si陽(yáng)極電化學(xué)性能

3種犧牲陽(yáng)極的在天然海水中的電位穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，與陰極E690鋼偶連后，配方1、2陽(yáng)極的電位經(jīng)過(guò)240h的測(cè)定，其變化甚微，而配方3陽(yáng)極的電位出現(xiàn)了明顯的正移趨勢(shì)，究其原因是Si含量的增加減少了電偶腐蝕，使陽(yáng)極表面出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象。

2.2 陽(yáng)極的溶解形貌

溶解形貌是陽(yáng)極重要的性能指標(biāo)，在工程應(yīng)用中，非均勻溶解可導(dǎo)致陽(yáng)極露出鐵芯而提前失效。圖3為配方1、2、3號(hào)犧牲陽(yáng)極的宏觀溶解形貌。由圖1中可以看出：配方1、2號(hào)陽(yáng)極的腐蝕產(chǎn)物脫落比較干凈，而配方3號(hào)陽(yáng)極試樣出現(xiàn)了結(jié)殼現(xiàn)象，清除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，配方1、3陽(yáng)極的溶解形貌為較均勻坑蝕溶解，腐蝕坑深，往縱深發(fā)展，隨使用過(guò)程延長(zhǎng)可能會(huì)引起陽(yáng)極穿孔，造成陽(yáng)極失效，縮短陽(yáng)極的使用壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察燒杯底部，可以明顯觀測(cè)到未溶解陽(yáng)極的碎屑，這說(shuō)明陽(yáng)極溶解并不均勻，存在直接脫落的現(xiàn)象。相對(duì)而言配方2號(hào)犧牲陽(yáng)極的溶解情況較好，腐蝕坑遍布整個(gè)暴露面且較淺，溶解比較均勻。

2.3 陽(yáng)極的微觀組織

Si在Al中的溶解度很低，由Al-Si二元相圖可以看出，在共晶溫度577℃時(shí)，Si在鋁中的最大溶解度為1.65%，且溶解度隨溫度的降低而減小。當(dāng)Si含量低于1.65%時(shí)，Si在鋁中形成固溶體α相，而大于1.65%時(shí)形成α相+共晶相（Si+α）[8]。本文中的所有陽(yáng)極中的Si含量均低于1%，Si以富Al的α相的形式存在。圖為1～3號(hào)試樣的金相照片，圖1～3中黑色部分為Al的偏析相。從圖中可以看出Al-Zn-Ga陽(yáng)極基體表面存在著大量的偏析相，偏析相呈大小不一的顆粒狀。隨著Si含量的增加，試樣表面出現(xiàn)了大量的晶內(nèi)偏析和晶界偏析，但偏析相的尺寸相對(duì)減小。這說(shuō)明，隨著硅含量的增加，Al形核越來(lái)越容易，晶粒不斷細(xì)化，在Si含量達(dá)到0.8%后出現(xiàn)大量細(xì)小的等軸晶粒，偏析相更加密集。綜上所述，結(jié)合陽(yáng)極的溶解形貌可以得到以下結(jié)論由于Si元素促進(jìn)了Al凝固過(guò)程中形核產(chǎn)生了大量的偏析相，細(xì)化了陽(yáng)極的晶粒組織，使Al-Zn-Ga陽(yáng)極的溶解更加均勻，但隨著Si含量的增加大量富集于晶界及晶內(nèi)造成合金組織的不均勻性，直接造成其腐蝕的不均勻，降低了Al-Zn-Ga犧牲陽(yáng)極的電容量。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）Al-Zn-Ga-Si犧牲陽(yáng)極的工作電位隨著Si含量的增加而不斷正移，最終穩(wěn)定在-0.805～-0.722V.SCE之間，電容量隨著Si含量的增加先增大后減小，Si含量較大時(shí)，陽(yáng)極可能出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象。其中Al-0.25Zn-0.1Ga-0.1Si陽(yáng)極性能最好，電位在-800～-750mv之間，平均電容量達(dá)到2429Ah/kg，表面腐蝕形貌較為均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落；

（2）Al-Zn-Ga-Si犧牲陽(yáng)極主要由Al基體、偏析相α組成，隨著Si含量的增加，試樣表面出現(xiàn)了大量的晶內(nèi)偏析和晶界偏析。隨著硅含量的增加晶粒不斷細(xì)化，在Si含量達(dá)到0.8%后出現(xiàn)大量細(xì)小的等軸晶粒。