張兵濤

摘 要：聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）膜由于具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的化學性能被廣泛應用于化學研究和工業(yè)生產。本文總結了聚偏氟乙烯膜在膜生物反應器、膜接觸器以及吸附膜方面的研究進展。

關鍵詞：聚偏氟乙烯;膜生物反應器;膜接觸器;膜吸附

中圖分類號：TQ317文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）08-0119-04

Talking About the Research Progress of Polyvinylidene Fluoride Membrane

ZHANG Bingtao

（Shan Dong JinHuiMo Technology Co.， Ltd.，Zhaoyuan? Shandong 265400）

Abstract： Polyvinylidene fluoride （PVDF） film was widely used in chemical research and industrial production due to its good thermal stability and excellent chemical properties. This article summarized the research progress of polyvinylidene fluoride membranes in membrane bioreactors， membrane contactors， and adsorption membranes.

Keywords： Polyvinylidene fluoride;membrane bioreactor;membrane contactor;membrane adsorption

聚偏氟乙烯是一種具有良好性能的高分子材料，能夠耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化。其結構式為如圖1所示，分子鏈間排列緊密，形成了較強的氫鍵，這使得它對很多化學品（如鹵素和氧化劑、無機酸、脂肪族、芳香族、醛和醇等有機溶劑）具有較高的化學穩(wěn)定性，同時還具有高強度和成模性好的優(yōu)點。因此PVDF成為首選的制膜材料，在膜分離領域具有廣闊應用前景[1]。

1 膜生物反應器

膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor，MBR）技術是一種新型水處理技術，它由膜分離和生物處理兩個單元構成。它不僅能夠完全保留生物量，而且污泥產量低、占地面積小、設備簡單、能耗少，是目前市政污水和工業(yè)廢水高效處理及循環(huán)利用的主要技術[2]。然而膜污染逐漸成為膜技術發(fā)展的巨大障礙，原水中的細菌、腐殖質、無機鹽以及生物大分子等都會導致膜的嚴重污染。因此學者們探討了諸多辦法，如對原水進行預處理、優(yōu)化操作條件、及時清洗膜等，而研究新型抗污染膜才是最好的解決辦法。

曹宏杰等[3]在制備PVDF-DCOIT復合中空纖維膜時加入DCOIT，結果表明，PVDF-DCOIT復合中空纖維膜能夠較好抑制有機物和微生物的污染。說明將殺菌劑DCOIT通過物理共混方法加入PVDF中可提高膜的滲透性，并極大改善膜的抗污染性。

由于PVDF膜的疏水性，使其在用于MBR的運行過程中存在易污染和通量低等缺陷，因此對PVDF膜材料進行親水改性是近年來國內外研究的熱點。譚文淵等[4]采用相轉化法制備PVDF/聚乙烯醇（Polyvinyl alcoho，PVA）復合膜，結果表明，以納米SiO2作為添加劑制備的復合膜接觸角顯著下降，親水性得到明顯改善，親水效果非常好。張朋飛等[5]采用共混方法實現(xiàn)苯乙烯馬來酸酐共聚物（Styrene-Maleic Anhydride，SMA）對PVDF進行改性，通過熱致相分離法成功制備出了PVDF/SMA共混中空纖維膜，膜表面水接觸角由93.4°降低至66.9°，表明膜的親水性能得到改善，抗污染性能增強。

程繼鋒等[6]利用原位超聲輔助接枝技術和氨基誘導環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應接枝制備得到了改性膜，實驗結果表明該兩性離子結構表面的PVDF-g-GMA-Thr膜具有良好的親水性能、滲透性能以及抗污染性能。孫倩云等[7]采用PVA涂覆和交聯(lián)的方法制備了高分離精度抗污染的PVDF中空纖維超濾膜，結果表明PVA/PVDF復合膜的表面引入了大量的親水性羥基官能團，改性膜接觸角減小，親水性顯著提高。

2 膜接觸器

PVDF膜因其良好的疏水性而被廣泛用于膜反應器中，用于膜分離中的蒸餾、萃取以及干燥等過程。

2.1 膜冷凝

DRIOLI教授團隊在疏水膜的基礎上提出了一種操作簡單、節(jié)能且水可回收再利用的新型膜冷凝過程[8-9]。其原理是通過膜的疏水性，將接觸到疏水膜的高溫高濕氣體中的水分截留在膜的進氣側，形成冷凝水，利用壓力使脫水后的氣體到達膜的另一側。膜冷凝是一種比其他煙氣分離技術更為清潔且無腐蝕的技術，并且其所用的疏水膜成本低、拆裝方便、作用面積大、無污染。另外其設備簡單易操作，便于維護不占地，可廣泛應用于煙氣脫水。在膜冷凝過程中，疏水膜并不直接作用于待分離氣體，而是作為一個分離兩相的屏障，并在兩相之間起到熱傳導作用。

曹競一等[10]通過TIPS法以PVDF、短多壁碳納米管（short MWCNTs）為共混原料制備得到PVDF/SMWCNTs共混膜。實驗結果表明，當SMWCNTs質量分數(shù)為0.2%時，該共混膜導熱性能從0.068 6 W/（m·K）提升到0.077 1 W/（m·K），同時SMWCNTs的添加使得PVDF膜的疏水性和機械性能都得到了明顯提升。該共混膜在膜冷凝應用中的回收率和流量分別達到了17.39%和0.85 kg/（m2·h），膜冷凝過程的效率得到明顯提升。

2.2 膜蒸餾

膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）以疏水微孔膜為分隔介質，以膜兩側的蒸汽壓力差為動力，膜兩側的水溶液因張力作用而不能互相滲透，但高溫水蒸氣會通過膜孔進入到溫度低的一側進行冷凝，最終實現(xiàn)分離[11]。直接接觸膜蒸餾如圖2所示。

胡彪等[12]以HyflonAD60為添加劑對PVDF中空纖維膜進行涂覆，得到了HyflonAD60/PVDF中空纖維膜。經(jīng)證實，改性后復合膜的疏水性和機械性能大幅提高，截留性能和潤濕性能也得到明顯改善，但膜的水通量下降。申丹丹等[13]采用溶液涂覆-固化法制備了硅橡膠/PVDF中空纖維復合膜，結果表明涂覆3次可制得均勻穩(wěn)定的復合膜，接觸角由原來的78°提升到了149°。膜蒸餾通量在2 h內基本穩(wěn)定保持在36.6 kg/（m2·h），其產水電導率為16.0 μS/cm。

王贊社等[14]采用疏水性PVDF中空纖維膜為膜蒸餾材料，用膜蒸餾處理來自吸收式熱力系統(tǒng)中的溴化鋰溶液，希望以此提高太陽能溶液蓄能容量。實驗結果顯示，當殼側真空度為0. 09 MPa，溶液溫度為70～75 ℃，流量為80 L/h時，膜蒸餾式溶液蓄能的蓄能密度可達到245 kJ/kg，單位面積的膜組件產生蓄能量0.27～0.40 kW。膜蒸餾式溶液蓄能為吸收式熱力系統(tǒng)和蓄能技術提供了一種新方法。

2.3 氣體分離

化石燃料燃燒和汽車尾氣為PM2.5的重要來源，其中SO2為PM2.5的重要組成部分。膜接觸器在脫除SO2領域具有良好的應用前景，辛清萍等[15]以PVDF與氨基化氧化石墨烯GO-IM共混制備得到了PVDF/GO-IM膜，結果表明膜壁上的GO-IM可促進SO2的傳遞，提高了SO2氣體的吸收通量。GO-IM膜上豐富的氨基提高了與PVDF界面的相容性。當GO-IM與PVDF質量比為3%、測試溫度為20 ℃、進料氣壓力為0.10 MPa時，膜的SO2吸收通量可達6.51×10-4 mol/（m2·s），表明PVDF/GO-IM膜接觸器在煙道氣脫硫領域具有良好的應用前景。

CHEN等[16]為了提高PVDF中空纖維膜在膜接觸器中吸收CO2的性能，采用干噴濕紡相轉化法通過同心三孔噴絲頭，設計制備了高透氣性和高疏水性的雙層PVDF中空纖維膜，并對膜的結構和性能進行了優(yōu)化。優(yōu)化后的膜外層為指狀大孔結構，內層為薄而致密的復合PVDF和疏水改性納米二氧化硅的球團堆積結構。結果表明，優(yōu)化后的膜具有良好的CO2傳質通量和長期運行穩(wěn)定性，當殼程進氣流量為100 mL/min，管程吸收液逆流流量為50 mL/min，膜接觸器的CO2吸收通量達到2.23×10-3 mol/（m2·s）時，運行160 h后CO2吸收通量下降18%。

2.4 其他

印刷電路板工廠制作過程中排放出的高濃度NH3-N廢水，膜接觸系統(tǒng)處理含NH3-N廢水的原理為：含NH3-N廢水在疏水性微孔膜一側，而酸吸收液在疏水性微孔膜另一側，廢水中離子態(tài)的NH4+在堿性條件下轉變成揮發(fā)性分子態(tài)的NH3。在膜兩側的濃度差驅動力下，NH3滲透擴散到膜的另一側，此時在疏水性微孔膜另一側的H2SO4正好與擴散來的NH3反應生成不揮發(fā)的（NH4）2SO4，然后被回收利用[17]。陳煜南等[18]利用自行制備的PVDF非對稱膜以掃流式平板膜接觸系統(tǒng)處理含高濃度NH3-N的垃圾滲濾液廢水，討論了不同孔隙度的PVDF膜與吸收液流速對垃圾滲濾液中NH3-N去除的影響。實驗結果顯示，非對稱膜的孔隙度隨PVDF的濃度降低而增加，可提高NH3-N的去除效率。12%PVDF獲得最佳NH3-N除去效果，除去率達78.2%。

3 吸附膜

黃曲霉毒素毒性強且難降解，對其高效去除是近年來國內外研究的重點。吳倩等[19]將疏水PVDF膜經(jīng)聚多巴胺（Polydopamine，PDA）改性并接枝不同聚合物制備得到了吸附膜。該吸附膜親水性大幅度提高，同時膜表面的荷電性也得以改變。實驗者將該吸附膜用于吸附去除模擬液中的黃曲霉毒素Bl（Anatoxin Bl，AFBl）。研究表明，原PVDF膜對AFB1的吸附量為17.5×10-3 μg/cm2，接枝改性后吸附膜對AFB1的吸附效果顯著提高，其中PDA/ADA膜的吸附量可達到37.2×10-3 μg/cm2。溶液中低濃度蛋白質和油脂對吸附膜的性能影響不大。由于吸附膜主要通過氫鍵、靜電以及疏水作用吸附AFB1，可利用pH為11的氫氧化鈉溶液對其進行洗脫，實現(xiàn)吸附膜的重復使用。AFB1在洗脫液中被化學降解，20 min內降解率達80%，利用納濾膜可對洗脫液回收再利用，納濾透過液中未檢測到AFB1殘留。

膽紅素是膽色素的主要成分之一，是體內鐵卟啉化合物的主要代謝產物，有毒性，當其在體內濃度較高時會對直接損害大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，并且該損害無法修復，導致高膽紅素血癥。高膽紅素血為常見病，但其嚴重時會導致患者有生命危險。李孟巖等[20]以聚偏氟乙烯為膜基材制備一種膽紅素吸附膜，采用蒸汽誘導相轉化法制備PVDF微濾膜。結果表明，當聚合物質量分數(shù)為7%～8%時，將丙酮和N，N-二甲基甲酰胺進行物理共混，再加入甘油就能制得優(yōu)質膜。涂敷在膜上的聚乙烯基亞胺，可與膽紅素發(fā)生靜電吸附，從而將其去除。該研究以優(yōu)化PVDF微濾膜的制膜條件，去除膽紅素達到血液凈化的目的。通過篩選親和配基、優(yōu)化改性方法和條件，制備PVDF特異性吸附膜。

超支化聚酰胺胺聚合物含有大量端氨基和酰胺基團，可以通過絡合配位作用吸附重金屬離子，增加代數(shù)可進一步提高其吸附能力。張筱燁等[21]在PVDF鑄膜液中加入超支化聚酰胺胺聚合物，然后通過浸沒沉淀相轉化法制備得到PVDF/PAMAM復合膜。結果表明，膜的純水通量由64.86 L /（m2·h）提高到424.00 L/（m2·h），膜的親水性得到顯著提高;銅離子的吸附量由2.60 mg/g提高到22.65 mg/g，提高了約7.7倍;PVDF/PAMAM復合膜能夠持續(xù)吸附銅離子，在550 min時還能夠持續(xù)吸附，吸附動力學符合準二級動力學模型，屬于化學吸附。PVDF/PAMAM共混拓寬了PVDF膜在吸附重金屬領域的應用。

隨著印染業(yè)突飛猛進的發(fā)展，染料廢水污染日趨嚴重，尤其是色度深和毒性強的偶氮類染料，因其難易降解形成環(huán)境污染，因此染料廢水處理已成為工業(yè)廢水處理中亟待解決的問題。常會等[22]在PVDF上接枝丙烯酸（Acrylic acid，AA）單體，制備出PVDF-g-PAA共聚物，再使用聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）對該共聚物進行氨基化改性，得到共聚物，然后再經(jīng)過靜電紡絲法制備得到PEI-PVDF-g-PAA纖維膜，對模擬活性艷紅X-3B染料廢水進行吸附。結果表明，在活性艷紅X-3B溶液的初始質量濃度為150 mg/L、pH=1、吸附材料用量為0.015 g時，吸附70 min后達到平衡，平衡吸附量為494.95 mg/g。PEI-PVDF-g-PAA纖維膜對活性艷紅X-3B的吸附是以化學吸附為主的單分子層吸附，理論平衡吸附量和理論飽和吸附量分別為526.32 mg/g和500.00 mg/g。

4. 結論

近年來，聚偏氟乙烯材料越來越受到研究者的青睞，成為研究熱點。本文總結了聚偏氟乙烯膜在膜生物反應器、膜接觸器以及吸附膜等方面的研究進展。未來，聚偏氟乙烯膜將在更多領域得到應用。

參考文獻：

[1]LIU F，HASHIM N A，LIU Y，et al.Progress in the Production and Modification of PVDF Membranes[J].Journal of Membrane Science，2011（1）：1-27.

[2]MENG F G，ZHANG S Q，OH Y，et al.Fouling in Membrane Bioreactors：An Updated Review[J].Water Research，2017（114）：151-180.

[3]曹宏杰，喬森，周集體.PVDF-DCOIT復合中空纖維膜制備與抗污染性能研究[J].大連理工大學學報，2020（2）：111-118.

[4]譚文淵，陳雨琴，蘇瑞，等.PVDF親水復合膜的制備及表征[J].化學通報，2019（2）：156-160.

[5]張朋飛，崔振宇.TIPS法PVDF中空纖維膜改性及性能研究[J].山東化工，2019（8）：1-3.

[6]程繼鋒，蔣團輝，詹曉梅，等.超親水聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備及性能[J].高等學?；瘜W學報，2019（2）：358-364.

[7]孫倩云，周玥，汪朝暉，等.高分離精度抗污染PVDF中空纖維膜的制備[J].膜科學與技術，2019（3）：22-28.

[8]DRIOLI E，SANTORO S，SIMONE S，et al.ECTFE Membrane Preparation for Recovery of Humidified Gas Streams Using Membrane Condenser[J].Reactive & Functional Polymers，2014（79）：1-7.

[9]MACEDONIO F，BRUNETTI A，BARBIERI G，et al.Membrane Condenser Configurations for Water Recovery From Waste Gases[J].Separation and Purification Technology，2017（181）：60-68.

[10]曹競一，汪朝暉，汪效祖，等.導熱增強型PVDF膜及其膜冷凝過程強化[J].膜科學與技術，2020（2）：75-81.

[11]顏學升，王彩云.PVDF膜用于真空膜蒸餾淡化鹽水的實驗研究[J].成都大學學報（自然科學版），2017（2）：221-224.

[12]胡彪，朱杰，蔣蘭英.HyflonAD60/PVDF復合膜的制備及其用于直接接觸式膜蒸餾的性能探討[J].膜科學與技術，2020（1）：159-170.

[13]申丹丹，唐文勇，王中陽，等.硅橡膠/PVDF中空纖維復合膜制備與膜蒸餾性能研究[J].功能材料，2018（4）：4007-4013.

[14]王贊社，胡俊濤，顧兆林，等.膜蒸餾技術在溶液蓄能中的應用[J].制冷學報，2018（3）：7-12.

[15]辛清萍，運明雅，王少飛，等.用于膜接觸器脫硫的PVDF/GO-IM膜制備與性能研究[J].膜科學與技術，2019（3）：98-105.

[16]Chen Z，Shen Q，Gong H，et al.Preparation of a Novel Dual-Layer Polyvinylidene Fluoride Hollow Fiber Composite Membrane with Hydrophobic Inner Layer for Carbon Dioxide Absorption in a Membrane Contactor[J].Separation and Purification Technology，2020（248）：117045.

[17]劉瓊瓊.銨離子交換材料的制備、表征及應用研究[D].天津：天津大學，2011：12.

[18]陳煜南，付趙躍.聚偏氟乙烯（PVDF）膜反應器除去垃圾滲濾液中氨氮的應用[J]. 化學工程師，2018（5）：42-44.

[19]吳倩，羅建泉，李蘇爽，等.基于聚多巴胺涂層的吸附膜在黃曲霉毒素去除中的應用[J].膜科學與技術，2019（3）：87-97.

[20]李孟巖，鞠佳，謝磊，等.PVDF微濾膜的制備、改性及其血液凈化應用初探[J].遼寧石油化工大學學報，2019（4）：7-10.

[21]張筱燁，孫赫宇，何洋，等.PVDF/PAMAM復合膜的制備及對銅離子的吸附性能[J].材料導報，2020（4）：4142-4147.

[22]常會，范文娟.聚乙烯亞胺氨基化改性聚偏氟乙烯接枝丙烯酸纖維膜對活性艷紅X-3B的吸附研究[J].冶金分析，2020（3）：16-24.