郭志剛，全俊偉

(內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012400)

在合成法生產(chǎn)醋酸乙烯過程中，工業(yè)用水量大且副產(chǎn)大量次氯酸鈉廢水。該廢水中含有硫、磷、氯、不溶物以及小分子COD，成分復(fù)雜，其中較高含量的次氯酸鈉、氯化鈉、磷酸鹽等雜質(zhì)造成水體的強(qiáng)堿性及腐蝕性，直接排放將對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，因此，亟需研發(fā)高效次氯酸鈉廢水處理工藝[1]。常見的廢水處理方法依據(jù)水質(zhì)的不同可分為化學(xué)沉淀法、氧化法、氣提法、吸附法、生物法和電化學(xué)法等，水質(zhì)組成越復(fù)雜，其廢水處理難度越大、工藝更繁瑣且成本高[2-6]。

對次氯酸鈉廢水的處理主要是將廢水中可溶性磷和硫通過投加藥劑形成難溶固相的化學(xué)沉淀法進(jìn)行去除。張偉星等[7]分別以鐵離子和雙氧水將二價硫和單質(zhì)硫氧化為高價硫、將次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，正磷酸鹽與鐵鹽形成沉淀從水體中去除。崔洪升[8]系統(tǒng)研究了不同種類氧化劑投加量、pH值以及反應(yīng)時間等條件對磷去除率的影響規(guī)律，確定pH值為4時，以次氯酸鈉氧化30 min可將90%以上的磷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}，再利用鐵鹽、鋁鹽或石灰形成沉淀去除。盡管化學(xué)沉淀法工藝較為成熟，但成本高、藥劑投料量大、處理后水體含鹽量高等特點(diǎn)難以高效工業(yè)化應(yīng)用。

膜分離技術(shù)因具有高離子截留率和高水通量被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理過程，通過超濾、納濾[9]、反滲透[10-11]與蒸發(fā)結(jié)晶耦合操作，進(jìn)行含鹽廢水分級處理及鹽類的分質(zhì)分區(qū)結(jié)晶回收，實現(xiàn)含鹽廢水零排放。文章以內(nèi)蒙古蒙維科技集團(tuán)次氯酸鈉廢水為研究對象，通過三步膜處理中試運(yùn)行工藝調(diào)控，開發(fā)次氯酸鈉廢水膜處理工藝，減少企業(yè)生產(chǎn)廢水排放，提高廢水回用率，實現(xiàn)廢水資源綜合利用和節(jié)水節(jié)能[12-13]。

1 實驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

實驗過程中采用的原水來自內(nèi)蒙古蒙維科技集團(tuán)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，其組成分析如表1所示。

表1 水質(zhì)組成Tab.1 Water quality composition

1.2 中試工藝及膜組件

中試工藝流程如圖1。6.0 m3/h次氯酸鈉廢水預(yù)處理后，經(jīng)管式超濾膜除懸浮物，超濾膜產(chǎn)水去納濾系統(tǒng)分鹽，納濾產(chǎn)水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行濃縮，反滲透濃水進(jìn)入三效蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)晶產(chǎn)鹽，氯化鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶后，經(jīng)離心機(jī)離心再經(jīng)干燥后包裝，氯化鈉結(jié)晶鹽按照《GB/T5462-2015工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行質(zhì)量控制。超濾濃水和納濾濃水混合后去電石渣壓濾處理工序。其中，各步膜組件材質(zhì)及型號如表2所示。

圖1 次氯酸鈉廢水膜處理工藝流程Fig.1 Sodium hypochlorite wastewater membrane treatment process flow

表2 膜組件材質(zhì)及型號Tab.2 Membrane module material and type

1.3 工藝指標(biāo)

控制超濾濃水量0.5 m3/h～1.0 m3/h，氯離子外排量≤1.2 kg/h；納濾濃水量0.5 m3/h～1.0 m3/h，氯離子外排量≤5.0 kg/h；反滲透濃水組成中氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量比高于60，通過水質(zhì)波動情況，優(yōu)化運(yùn)行工藝，確定最佳運(yùn)行壓力、流量、pH值，確保綜合產(chǎn)水達(dá)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 管膜超濾工序

以800 L次氯酸鈉廢水為原水，曝氣30 min后過管膜(PVDF)，進(jìn)膜壓力為3.6×105Pa，出膜壓力為1×105Pa，過膜后清液和濃液的流量及組成如表3所示。運(yùn)行265 min后，得到清液760 L(pH值為8.28，電導(dǎo)為37 900 μs/cm)、濃液40 L(pH值為8.28，電導(dǎo)為39 100 μs/cm)，重復(fù)運(yùn)行多次，各指標(biāo)差距不大，水質(zhì)波動較小。

表3 超濾工藝運(yùn)行參數(shù)Tab.3 Ultrafiltration process operating parameters

進(jìn)一步對比了PVDF膜和PEK膜組件處理不同批次次氯酸鈉廢水的產(chǎn)水量情況，結(jié)果如圖2所示，可以看出 PEK 管膜平均產(chǎn)水量為 350 L/h， PVDF 管膜平均產(chǎn)水量為 180 L/h，兩種膜組件產(chǎn)水量有較大的差別。次氯酸鈉廢水中含有很高的磷酸鹽和不穩(wěn)定的pH值，根據(jù) PVDF 管膜進(jìn)水pH值在2～11之間，而PEK管膜可以耐到2-13的特點(diǎn)，PEK管膜更能夠適合該水體的應(yīng)用。

圖2 PVDF膜和PEK膜組件處理不同批次廢水產(chǎn)水量對比圖Fig.2 Comparison of water yield of different batches of wastewater treated by PVDF membrane and PEK membrane modules

2.2 納濾工序

以上述760 L超濾清液為納濾進(jìn)水，添加30%稀HCl調(diào)pH值為11左右，壓力20×105Pa，過膜后清液和濃液的流量及組成如表4。運(yùn)行182 min后，出清液約650 L，pH值為7.85，電導(dǎo)率34 200 μs/cm，總磷19 mg/kg；出濃液約110 L，pH值為8.06，電導(dǎo)率56 100 μs/cm。

表4 納濾工藝運(yùn)行參數(shù)Tab.4 Nanofiltration process operating parameters

分別采用M7-29和M7-6納濾膜進(jìn)行納濾實驗，其產(chǎn)水情況對比如圖3所示。從圖3中可以看出同種納濾膜選用M7-29膜元件的測試通量大于M7-6膜元件。同時，對M7-29納濾膜進(jìn)行加水透析實驗，對通量進(jìn)行全程跟蹤測試，結(jié)果如圖4所示。應(yīng)用M7-29納濾膜處理次氯酸鈉廢水超濾清液時，在濃縮倍數(shù) 3 倍以內(nèi)時，膜通量衰減很小，當(dāng)繼續(xù)濃縮純化后，通量會有明顯的下降趨勢，考慮需要降低納濾濃水中的Cl-，需要對納濾濃液進(jìn)行加水透析氯離子。在透析過程中，納濾產(chǎn)水通量下將趨勢也會減緩。

圖3 M7-29和M7-6納濾膜納濾產(chǎn)水情況對比Fig.3 Comparison of water production by nanofiltration of M7-29 and M7-6 nanofiltration membranes

圖4 M7-29納濾膜加水透析過程通量跟時間的變化趨勢Fig.4 M7-29 trend of flux versus time in the dialysis process of nanofiltration membrane with water

2.3 膜處理后水質(zhì)分析

某批次次氯酸鈉廢水各步膜處理過程水質(zhì)組成如表5所示。次氯酸鈉廢水膜法處理中試工藝通過原水預(yù)處理、超濾、納濾和反滲透的耦合應(yīng)用，有效實現(xiàn)了不溶雜質(zhì)、鹽類以及清水的分級處理。其中預(yù)處理工序主要目的是消除次氯酸鈉廢水的氧化性，因納濾膜和反滲透膜進(jìn)水條件要求活性氯小于0.05 mg/L，如果預(yù)處理工序不能完全消除氧化性，將直接進(jìn)入濃鹽水納濾、反滲透等膜系統(tǒng)，造成膜元件的氧化損壞。采用PEK超濾膜，產(chǎn)水回收率達(dá)93%，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水回收率為92.3%。納濾清液進(jìn)入反滲透系統(tǒng)(3級，運(yùn)行壓力3.0 MPa～4.0 MPa)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，實現(xiàn)次氯酸鈉廢水的達(dá)標(biāo)處理。

表5 各步膜處理水質(zhì)指標(biāo)Tab.5 Water quality index of membrane treatment in each step

3 結(jié)論

文章通過對次氯酸鈉廢水處理中試工藝研究，耦合預(yù)處理、超濾、納濾和反滲透等工序，創(chuàng)建連續(xù)穩(wěn)定高效運(yùn)行的膜法水處理工藝并確定最佳工藝參數(shù)?；陬A(yù)處理消除廢水氧化性，通過超濾、納濾和反滲透膜系統(tǒng)分別實現(xiàn)不溶性雜質(zhì)分離、分鹽以及鹽水濃縮，反滲透濃水經(jīng)過后續(xù)多效蒸發(fā)結(jié)晶可回收符合國家一級標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)鹽，實現(xiàn)廢水化學(xué)資源的綜合利用及清水回用。