趙宇菲，王二強(qiáng)

(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京100049)

拉曼光譜因其非接觸、無(wú)損、指紋光譜特性，廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究各個(gè)領(lǐng)域。拉曼光譜是一種散射光譜，拉曼散射是光子受系統(tǒng)的非彈性散射。拉曼光譜可以反映分子的振動(dòng)模式，通過(guò)計(jì)算散射光和激發(fā)光的光子能量差來(lái)計(jì)算不同分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)分子種類進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析。拉曼積分球由光散射共焦激發(fā)收集系統(tǒng)與四直角反射鏡增光程系統(tǒng)結(jié)合而形成[1]。該設(shè)計(jì)由于激光在拉曼積分球多次來(lái)回反射，提高激光穿過(guò)樣品點(diǎn)的次數(shù)，從而提高拉曼光譜強(qiáng)度[2]。

硫酸根與碳酸氫根廣泛存在于自然界中，在地下水、地表水、自來(lái)水以及海水中分布廣泛[3]。目前，測(cè)定水中硫酸根含量最常用的方法為離子色譜法，但在測(cè)試前需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋、過(guò)濾，破壞了原始樣品，為測(cè)量結(jié)果帶來(lái)了一定的系統(tǒng)誤差[4]。測(cè)定水中碳酸氫根已有多種分析方法，但這些方法因其非原位性無(wú)法避免水中理化性質(zhì)的改變而帶來(lái)的誤差[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

拉曼光譜儀為中國(guó)科學(xué)院自行研制的微量離子化合物拉曼分析儀，采用拉曼積分球的拉曼激發(fā)光路見圖1(a)，拉曼信號(hào)光光路設(shè)計(jì)見圖1(b)和液體池見圖1(c)。所用Na2SO4和NaHCO3試劑皆為分析純。

圖1 (a)簡(jiǎn)化拉曼積分球拉曼激發(fā)光光路示意圖；(b)簡(jiǎn)化拉曼積分球拉曼信號(hào)光光路示意圖；(c)樣品池示意圖Fig.1 (a) Simplified Raman integrating sphere Raman excitation light optical path; (b) Simplified Raman integrating sphere Raman signal light optical path; (c) sample cell

1.2 拉曼光譜定量分析原理

拉曼光譜通過(guò)計(jì)算散射光和激發(fā)光的光子能量差來(lái)計(jì)算振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)，因此可根據(jù)拉曼光譜的特征分析被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息[11]。WOPENKA等[12]提出拉曼強(qiáng)度的歸一化理論，奠定了定量分析理論基礎(chǔ)，使拉曼光譜分析向定量的方向前進(jìn)。在該歸一化理論中，可以將拉曼散射強(qiáng)度I定義為:

I=K″NσIL

(1)

其中I為拉曼光譜散射強(qiáng)度，K″為比例系數(shù)，N為拉曼活性分子數(shù)目，σ為拉曼光譜散射截面，IL為激光強(qiáng)度。

由式(1)可知，拉曼光譜散射強(qiáng)度和被測(cè)物質(zhì)的濃度正相關(guān)，這是拉曼光譜定量的理論依據(jù)。然而，拉曼散射強(qiáng)度還取決于測(cè)試條件，如入射光功率、儀器的光學(xué)性能等，并不能直接將拉曼散射強(qiáng)度用來(lái)定量研究[13]。為消除儀器等條件對(duì)測(cè)試條件的影響，通常引入相對(duì)強(qiáng)度比的概念，相對(duì)強(qiáng)度比為

(2)

式(2)中，R為參考系，參考系須和測(cè)試樣品在同一條件下測(cè)得。此時(shí)，拉曼光譜定量分析可表示為：

(3)

由上式可知，拉曼光譜定量分析關(guān)鍵的是選一個(gè)恰當(dāng)?shù)膮⒖枷?。目前拉曼定量均基于相?duì)強(qiáng)度，分為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法的標(biāo)定物存在于被測(cè)樣品內(nèi)部，同時(shí)采集到標(biāo)定物和被測(cè)樣品的混合拉曼信號(hào)。外標(biāo)法需要收集相同條件下的標(biāo)定物與待測(cè)樣的拉曼信號(hào)，然而不同步的收集過(guò)程會(huì)導(dǎo)致不同樣品的收集條件從而對(duì)待測(cè)樣的拉曼信號(hào)產(chǎn)生影響，且外標(biāo)法向被測(cè)樣加入標(biāo)定物易改變待測(cè)樣品內(nèi)部理化性質(zhì)。所以，內(nèi)標(biāo)法比外標(biāo)法更加適宜拉曼定量分析。一般情況下，當(dāng)溶劑分子數(shù)遠(yuǎn)大于溶質(zhì)分子時(shí)，可視為溶劑環(huán)境是穩(wěn)定的，選溶劑作為標(biāo)定物。水溶液中，水分子數(shù)量遠(yuǎn)大于陰離子數(shù)量，故選定水分子為標(biāo)定物。

水分子的特征振動(dòng)模式具有拉曼活性的有三種，見表1，分別是1 595 cm-1附近的彎曲振動(dòng)模式，3 652 cm-1附近的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式以及3 756 cm-1附近的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式[14-15]。其中伸縮振動(dòng)譜帶由于疊加了多種模式譜峰，譜峰強(qiáng)度和峰形狀并不穩(wěn)定；而彎曲振動(dòng)譜帶對(duì)外部條件(如溫度、壓力、鹽分含量等)的變化并不敏感[11]，故選用1 595 cm-1附近的彎曲振動(dòng)模式為參考系。硫酸根離子的特征振動(dòng)模式具有拉曼活性的有四種(見表1)，其中對(duì)稱伸縮振動(dòng)信號(hào)較強(qiáng)，位于980 cm-1附近[16]，故選980 cm-1附近的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰為硫酸根定量分析峰。碳酸氫根(見表1)有兩個(gè)具有拉曼活性的特征振動(dòng)模式，1 016 cm-1附近的C-OH伸縮振動(dòng)與1 364 cm-1附近的CO對(duì)稱伸縮振動(dòng)，本研究選取較強(qiáng)的1 016 cm-1附近的C-OH伸縮振動(dòng)峰為碳酸氫根定量分析峰。本研究選取的特征峰在圖2中可以詳細(xì)的觀測(cè)到，其特征峰對(duì)應(yīng)的拉曼頻移如表1所示。

表1 水分子、硫酸根、碳酸氫根的拉曼振動(dòng)模式和拉曼頻移

圖2 (a) 飽和硫酸鈉溶液拉曼譜圖；(b) 飽和碳酸氫鈉溶液拉曼譜圖Fig.2 (a) Raman spectrum of saturated sodium sulfate solution; (b) Raman spectrum of saturated sodium bicarbonate solution

1.3 配制樣品及測(cè)試

采用如下的方法配制Na2SO4溶液:將284.0 mg硫酸鈉試劑溶解，加入去離子水并定容于100 mL容量瓶中，配制為20 mmol·L-1Na2SO4溶液；取5 mL的20 mmol·L-1Na2SO4溶液加入去離子水并定容于10 mL容量瓶中，配制為10 mmol·L-1Na2SO4溶液；采用相同方法配制5、2.5、1.25、0.625 mmol·L-1Na2SO4溶液。

采用如下的方法配制NaHCO3溶液: 將672.0 mg碳酸氫鈉試劑溶解，加入去離子水并定容于100 mL容量瓶中，配制為80 mmol·L-1NaHCO3溶液；取5 mL的80 mmol·L-1NaHCO3溶液加入去離子水并定容于10 mL容量瓶中，配制為40 mmol·L-1NaHCO3溶液；采用相同方法配制20、10、5、2.5 mmol·L-1NaHCO3溶液。

用拉曼光譜檢測(cè)儀對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試：將樣品放入液體池中，采用532 nm激發(fā)波長(zhǎng)，激光激發(fā)功率500 mW，采集時(shí)間60 s，累計(jì)積分1次。用Origin對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行處理，結(jié)果如表2、3所示。另測(cè)定Na2SO4與NaHCO3飽和溶液的拉曼光譜作為標(biāo)準(zhǔn)，采用532 nm激發(fā)波長(zhǎng)，激光激發(fā)功率500 mW，采集時(shí)間5 s，累計(jì)積分1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸根濃度的定量分析

(4)

表2 不同濃度硫酸根水溶液的拉曼光譜數(shù)據(jù)

圖3 不同濃度硫酸根的拉曼光譜曲線Fig.3 Raman spectrum curve of sulfate with different concentrations

由圖4和式(4)可知，基于內(nèi)標(biāo)定法的拉曼定量分析技術(shù)處理經(jīng)過(guò)拉曼積分球增強(qiáng)的光譜信號(hào)，對(duì)硫酸根離子濃度具有良好的精度。我國(guó)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中要求自來(lái)水中硫酸根約1.67 mmol·L-1，硫酸鹽海水中硫酸根濃度為28 mmol·L-1[17]，而式(4)回歸系數(shù)的相關(guān)系數(shù)R2=0.992 8，最低可檢測(cè)到0.625 mmol·L-1，證明使用拉曼積分球應(yīng)用于水中硫酸根離子的定量分析是可行的。

圖4 硫酸根濃度值與標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度Fig.4 Fitted regression curve of sulfate concentration value and normalized intensity

2.2 碳酸氫根濃度的定量分析

表3 不同濃度碳酸氫根水溶液的拉曼光譜數(shù)據(jù)

圖5 不同濃度碳酸氫根拉曼光譜曲線Fig.5 Raman spectrum curve of bicarbonate with different concentrations

(5)

由圖6和式(5)可知，基于內(nèi)標(biāo)定法的拉曼定量分析技術(shù)處理經(jīng)過(guò)拉曼積分球增強(qiáng)的光譜信號(hào)，對(duì)碳酸氫根離子濃度檢測(cè)，具有較低的檢測(cè)限和一定的精度，且式(4)回歸系數(shù)的相關(guān)系數(shù)R2=0.991 0，證明使用拉曼積分球應(yīng)用于水中碳酸氫根離子的定量分析是可行的。

圖6 碳酸氫根濃度值與標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度的回歸曲線Fig.6 Fitted regression curve of bicarbonate concentration value and normalized intensity

3 結(jié)論