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        三元乙丙橡膠吸水膨脹橡膠性能的研究

        2021-07-21 07:40:32楊前勇呂同策樊文禮張保崗
        橡膠工業(yè) 2021年5期

        楊前勇,呂同策,康 樂,樊文禮,張保崗,劉 莉*

        (1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心,山東 青島 266042;2.山東萊陽市昌譽(yù)密封產(chǎn)品有限公司,山東 萊陽 265200)

        吸水膨脹橡膠(以下簡(jiǎn)稱吸水橡膠)是一種新型高分子復(fù)合材料,主要由橡膠、超吸水性樹脂和其他添加劑(如增容劑和補(bǔ)強(qiáng)劑等)組成。吸水橡膠不僅可以利用橡膠優(yōu)異的密封性來阻水,而且可以通過其吸水溶脹性來止水。由于施工操作方便和效率高、防水性能可靠、保水期長(zhǎng),吸水橡膠在水壩、地鐵、地下建筑物和海底隧道等的管道或砌塊連接防漏水工程中應(yīng)用前景廣闊[1-6]。

        吸水橡膠的制備方法主要是機(jī)械共混和以橡膠為基質(zhì)的化學(xué)接枝[7-8]。目前最簡(jiǎn)便的方法是將超吸水性樹脂與疏水性橡膠共混。

        超吸水性樹脂一般是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠,其可以吸收的水量(體積)高達(dá)吸水橡膠體積的數(shù)百至數(shù)千倍[9]。由于主要組分為橡膠和超吸水性樹脂,吸水橡膠不僅具有普通橡膠材料的特性,如高彈性和良好的拉伸性能,還具有水溶脹能力。當(dāng)吸水橡膠浸入水中時(shí),其中的超吸水性樹脂會(huì)吸水并產(chǎn)生膨脹力,當(dāng)膨脹力在橡膠基體約束力的作用下達(dá)到平衡時(shí),吸水橡膠就達(dá)到了溶脹平衡[10-14]。

        基于吸水橡膠良好的性能和廣闊的應(yīng)用前景,近年來該領(lǐng)域的研究取得一些成果。F.LANG等[15]制備的以氯化聚乙烯和聚氯乙烯的共混物為主體材料、交聯(lián)聚丙烯酸鈉為吸水成分的吸水橡膠具有優(yōu)異的彈性和熱塑性彈性體的特性,但是聚丙烯酸鈉顆粒與氯化聚乙烯之間的界面相互作用較弱。S.S.CHOI等[16]用機(jī)械共混法制備了丁腈橡膠吸水橡膠,結(jié)果表明,隨著沉淀法白炭黑用量的增大,吸水橡膠的交聯(lián)密度和吸水率增大。C.LIU等[17]利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)將氯丁橡膠、反應(yīng)性粘土和其他添加劑與聚丙烯酸鈉共混而制備了吸水橡膠,當(dāng)聚丙烯酸鈉用量為30份時(shí),吸水橡膠獲得最佳的綜合性能。

        三元乙丙橡膠(EPDM)具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)和耐天候老化性能,適應(yīng)于各種工作環(huán)境,本課題以EPDM為主體材料、超吸水性樹脂為吸水劑,研究超吸水性樹脂和其他幾種添加劑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 主要原材料

        EPDM,牌號(hào)2470,德國(guó)朗盛集團(tuán)產(chǎn)品;吸水樹脂,牌號(hào)k4,主要成分為聚丙烯酸鈉,任丘市泉興化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品;吸水助劑ZA,自制。

        1.2 配方

        EPDM 100,白炭黑 變量,氧化鋅 5,硬脂酸 1.5,氧化鐵紅 2,聚乙二醇4000 5,石蠟油變量,吸水樹脂 變量,吸水助劑ZA 變量,硫黃 1.5,促進(jìn)劑 3。

        1.3 主要設(shè)備和儀器

        SK1608型兩輥開煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品;KSV-2RT-100T型平板硫化機(jī),東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;RPA2000橡膠加工分析儀,美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)和AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī),高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;JM-B型電子天平,金科利達(dá)(北京)儀器有限公司產(chǎn)品。

        1.4 試樣制備

        膠料按常規(guī)工藝在開煉機(jī)上混煉均勻,在180℃下進(jìn)行硫化,硫化時(shí)間為t90。

        1.5 性能測(cè)試

        (1)吸水性能。取適量吸水橡膠試樣,先稱取質(zhì)量,然后將其浸入去離子水中,一定時(shí)間后取出,迅速擦干試樣表面水分,稱取質(zhì)量并記錄,至質(zhì)量恒定,按照式(1)計(jì)算吸水率(SW)[18]:

        式中,W1和W2分別為試樣吸水前后質(zhì)量。

        (2)拉伸性能。按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為500 mm·min-1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 白炭黑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

        膠料中通常會(huì)加入一些補(bǔ)強(qiáng)劑,如白炭黑和炭黑等以獲得良好的力學(xué)性能以及較高的使用價(jià)值。淺色膠料通常采用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑,EPDM膠料中還會(huì)加入一些石蠟油,以改善其加工性能。

        白炭黑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖1所示,其中石蠟油和吸水樹脂用量均為50份,吸水助劑ZA用量為15份。

        圖1 白炭黑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.1 Effect of amounts of silica on properties of water swellable rubber

        從圖1(a)可以看出:當(dāng)白炭黑用量不超過10份時(shí),硫化膠基本不吸水膨脹;當(dāng)白炭黑用量為20~50份時(shí),硫化膠能夠吸水膨脹;當(dāng)白炭黑用量為20份時(shí),硫化膠達(dá)到溶脹平衡需要3 d,吸水速率較慢;當(dāng)白炭黑用量為30~50份時(shí),硫化膠達(dá)到溶脹平衡只需要2 d,吸水速率較快。分析原因,當(dāng)水分子通過硫化膠表面擴(kuò)散進(jìn)入硫化膠內(nèi)部時(shí),吸水樹脂會(huì)電離水解,內(nèi)部會(huì)形成流動(dòng)的離子溶液,由于硫化膠內(nèi)部有大量的石蠟油,石蠟油可能會(huì)將離子溶液包埋,從而隔絕了離子溶液與外界水相的接觸,吸水橡膠的吸水是通過水?dāng)U散進(jìn)入硫化膠內(nèi)部而形成離子溶液,依靠離子溶液與外界水相的滲透壓差致使水分子不斷進(jìn)入硫化膠內(nèi)部的。當(dāng)白炭黑用量在10份以下時(shí),水分子只在硫化膠表面而不能進(jìn)入硫化膠內(nèi)部;當(dāng)白炭黑用量超過20份時(shí),白炭黑會(huì)吸附石蠟油,可能會(huì)減少石蠟油與吸水樹脂的接觸[18],水分子更易進(jìn)入硫化膠內(nèi)部。

        從圖1(b)可以看出,隨著白炭黑用量的增大,硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸提高,這是因?yàn)榘滋亢谧鳛檠a(bǔ)強(qiáng)劑,可與橡膠分子良好地結(jié)合,隨著白炭黑用量的增大,其結(jié)合的橡膠分子越來越多,抵抗外力變形的能力越來越大,使得硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高。

        從圖1(c)可以看出,隨著白炭黑用量的增大,硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率總體呈增大趨勢(shì),這是因?yàn)榘滋亢谠龆嗍沽蚧z抵抗外力變形的能力增大,橡膠分子鏈得到更好的伸展。

        2.2 石蠟油用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

        EPDM是一種分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性好的合成橡膠,但其加工性能較差,存在吃料困難和填料分散性差的缺點(diǎn),同時(shí)粘合性能也較差,填充一定的石蠟油可以顯著改善EPDM膠料的加工性能。

        石蠟油用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖2所示,其中白炭黑用量為40份,吸水樹脂用量為50份,吸水助劑ZA用量為15份。

        從圖2(a)可以看出:當(dāng)石蠟油用量不超過50份時(shí),對(duì)硫化膠的吸水性能影響較小;當(dāng)石蠟油用量增大到80份時(shí),硫化膠吸水速率大幅減慢,而且飽和吸水率也明顯減小。很顯然,石蠟油的80份用量是一個(gè)臨界點(diǎn),此時(shí)硫化膠內(nèi)部吸水樹脂電離水解后形成的離子溶液與水相的接觸面積減小,部分吸水樹脂會(huì)形成微觀包埋,還有一種可能是石蠟油用量過大會(huì)使膠料混煉時(shí)的剪切力減小,使得吸水樹脂的分散性變差,從而使硫化膠的吸水速率減慢和飽和吸水率減小。

        圖2 石蠟油用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.2 Effect of amounts of paraffin oil on properties of water swellable rubber

        從圖2(b)可以看出,隨著石蠟油用量的增大,硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)槭炗团cEPDM有良好的相容性,可以起到增塑的作用,降低了橡膠大分子之間的相互作用,橡膠大分子鏈更易滑動(dòng)[19],使得硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低,拉斷伸長(zhǎng)率增大[如圖2(c)所示]。

        2.3 吸水樹脂用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

        吸水樹脂不僅對(duì)吸水橡膠的吸水性能有著重要的影響,而且對(duì)吸水橡膠的力學(xué)性能有很大影響。吸水樹脂用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖3所示,其中白炭黑用量為40份,石蠟油用量為50份,吸水助劑ZA用量為15份。

        圖3 吸水樹脂用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.3 Effect of amounts of water absorbent resin on properties of water swellable rubber

        從圖3(a)可以看出:隨著吸水樹脂用量的增大,硫化膠的飽和吸水率逐漸增大,這是因?yàn)榱蚧z內(nèi)部吸水樹脂含量增大,相應(yīng)地提高了儲(chǔ)水能力;當(dāng)吸水樹脂用量為30份時(shí),硫化膠達(dá)到溶脹平衡需要3 d,吸水速率較慢;當(dāng)吸水樹脂用量在50份以上時(shí),硫化膠達(dá)到溶脹平衡僅需2 d,這是因?yàn)槲畼渲昧枯^小,硫化膠內(nèi)部吸水樹脂分子之間的距離較大,水分子擴(kuò)散需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

        從圖3(b)可以看出,隨著吸水樹脂用量的增大,硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。這是因?yàn)槲畼渲cEPDM的相容性較差,吸水樹脂在硫化膠內(nèi)部容易團(tuán)聚在一起形成缺陷點(diǎn),隨著吸水樹脂用量的增大,缺陷點(diǎn)增多并變大,使硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降。

        從圖3(c)可以看出,吸水樹脂用量小于70份時(shí)對(duì)硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率影響較大。

        2.4 吸水助劑ZA用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

        在吸水橡膠中吸水助劑起著重要作用,它可以為吸水橡膠提供更多的吸水孔道,加快水分子進(jìn)入硫化膠內(nèi)部的速度。吸水助劑ZA用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖4所示,其中白炭黑用量為40份,石蠟油用量為50份,吸水樹脂用量為50份。

        從圖4(a)可以看出,隨著吸水助劑ZA用量的增大,硫化膠的吸水速率呈加快趨勢(shì),這是因?yàn)榱蚧z內(nèi)部吸水助劑含量增大,使得水分子進(jìn)入硫化膠的孔道增多,水分子進(jìn)入硫化膠內(nèi)部的速率加快。未添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率比添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率減小約30%,這可能是因?yàn)槲鷦㈱A提高了吸水樹脂的分散程度。吸水助劑ZA用量對(duì)于添加吸水助劑硫化膠的飽和吸水率無影響,這可能是因?yàn)榧尤胍欢康奈鷦㈱A可改善吸水樹脂的分散性,但吸水助劑ZA用量繼續(xù)增大并不能進(jìn)一步提高吸水樹脂的分散程度。

        從圖4(b)和(c)可以看出,隨著吸水助劑ZA用量的增大,硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷降低,拉斷伸長(zhǎng)率呈波浪形變化。

        圖4 吸水助劑ZA用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.4 Effect of amounts of water absorbent addtive ZA on properties of water swellable rubber

        3 結(jié)論

        (1)在填充石蠟油改善硫化膠的加工性能時(shí),需要填充一定量的白炭黑,否則含有吸水樹脂的硫化膠不能吸水膨脹,在填充50份石蠟油時(shí),白炭黑的用量應(yīng)在20份以上。

        (2)當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí),石蠟油用量應(yīng)不超過50份,這樣硫化膠的吸水性能變化較小,石蠟油用量超過50份會(huì)減慢硫化膠的吸水速率和減小飽和吸水率。

        (3)當(dāng)吸水樹脂用量為30份時(shí),硫化膠的吸水效果不好,當(dāng)吸水樹脂用量超過50份時(shí),硫化膠的吸水效果非常好,其很快達(dá)到溶脹平衡;吸水樹脂用量越大,硫化膠的飽和吸水率越大,但添加過多的吸水樹脂會(huì)降低硫化膠的拉伸強(qiáng)度。

        (4)未添加吸水助劑ZA時(shí),硫化膠的吸水速率很慢,飽和吸水率也較?。患尤胛鷦㈱A后,硫化膠的吸水速率加快,吸水助劑用量越大,硫化膠的吸水速率越快;加入15份吸水助劑ZA可大幅增大硫化膠的飽和吸水率,吸水助劑用量超過15份后,硫化膠的飽和吸水率變化很??;隨著吸水助劑ZA用量的增大,硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷降低。

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