邵 偉，鄭明宇，高佳齊

(西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引言

膨潤(rùn)土是一種重要的非金屬黏土礦物，主要成分為蒙脫石，因其具有一系列獨(dú)特性能而被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[1]。除了天然膨潤(rùn)土外，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)及學(xué)者通過(guò)多種方法對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，在增強(qiáng)其性能的同時(shí)，拓展了其應(yīng)用范圍。

膨潤(rùn)土主要改性方法有鹽改性、高溫煅燒改性和有機(jī)改性等[2]，不同方法改性的膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子有不同的吸附效果。本研究通過(guò)對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行磁性改性，探究改性后的磁性膨潤(rùn)土對(duì)微量重金屬離子Mn(Ⅱ)的吸附效果，以期為水體重金屬離子污染處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用膨潤(rùn)土礦樣品(化學(xué)純)的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 膨潤(rùn)土樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果 單位：%

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

以氯化鐵、硫酸亞鐵溶液為改性劑，以鹽酸和氫氧化鈉溶液為pH調(diào)整劑，試劑均為分析純。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HJ-6A恒溫磁力攪拌器，DNP-9272電熱恒溫真空干燥箱，X′Pert Pro MPD DY129 X射線衍射儀，JSM-5900LV掃描電子顯微鏡，iCAP6500電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，Axios型X射線熒光光譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 磁性膨潤(rùn)土的制備

稱取經(jīng)過(guò)200目篩的白色膨潤(rùn)土原樣10 g，用量筒量取500 mL去離子水，與膨潤(rùn)土樣品共置于1 000 mL錐形瓶中；使用恒溫磁力攪拌器攪拌混合物10 min；加入適量NaOH溶液，將混合體系pH調(diào)至10；按照ω(膨潤(rùn)土)∶ω(氯化鐵)∶ω(硫酸亞鐵)=5∶3∶2稱取6 g氯化鐵和4 g硫酸亞鐵固體，分別溶于50 mL去離子水中。將配制好的溶液加入上述1 000 mL錐形瓶混合體系中，于70 ℃下加熱攪拌60 min。攪拌期間使用NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)體系pH，使整個(gè)體系pH維持在10左右。

攪拌完成后，取出磁子，對(duì)所得懸濁液進(jìn)行脫水、烘干、研磨等，得到灰褐色固體粉末。使用蒸餾水和無(wú)水乙醇對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，至pH=7后，置于50 ℃恒溫干燥箱內(nèi)烘干24 h，烘干產(chǎn)品取出后研磨即可得到磁性膨潤(rùn)土產(chǎn)品[3-4]。

鈣基膨潤(rùn)土制備磁性膨潤(rùn)土的原理為：水樣中Fe2+、Fe3+在堿性沉淀劑NaOH的作用下，在膨潤(rùn)土樣品表面經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成了四氧化三鐵共沉淀[4-5]。

2.2 Mn(Ⅱ)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 質(zhì)量梯度實(shí)驗(yàn)

將鈣基膨潤(rùn)土、磁性膨潤(rùn)土按照0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g的質(zhì)量梯度分別稱取備用。使用去離子水和四水氯化錳配制質(zhì)量濃度為5 mg/L的含錳離子水樣，用250 mL容量瓶定容。分別將5份5 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的二價(jià)錳離子溶液加入對(duì)應(yīng)的5個(gè)50 mL錐形瓶中，加入上述膨潤(rùn)土樣品，在磁力攪拌器中以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min后靜置10 min,取上清液5 mL。通過(guò)高碘酸鉀分光光度法在 525 nm處測(cè)定樣品中錳離子質(zhì)量濃度[6]。

2.2.2 質(zhì)量濃度梯度實(shí)驗(yàn)

以上述質(zhì)量梯度實(shí)驗(yàn)中的最佳吸附量0.1 g為標(biāo)準(zhǔn)，分別取鈣基膨潤(rùn)土和磁性膨潤(rùn)土樣品各5份備用。用四水氯化錳配制初始質(zhì)量濃度為10、30、50、100、150 mg/L的錳離子水樣，各取10 mL于50 mL錐形瓶中，將稱量好的膨潤(rùn)土樣品加入錐形瓶中，在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下用磁力攪拌器攪拌30 min，靜置10 min后取上清液5 mL，采用高碘酸鉀分光光度法在 525 nm處測(cè)定樣品中錳離子質(zhì)量濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及討論

3.1 pH對(duì)Mn(Ⅱ)吸附效果的影響

pH對(duì)改性前后膨潤(rùn)土吸附Mn(Ⅱ)的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，在不同pH下，磁性膨潤(rùn)土對(duì)水樣中Mn(Ⅱ)的吸附強(qiáng)度大幅度提高，在pH=10時(shí)對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附率達(dá)到97.70%，而未改性膨潤(rùn)土對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附率為76.39%。以pH為變量的吸附試驗(yàn)表明，兩種樣品在pH為6到12時(shí)對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附效果較好，在pH=10時(shí)吸附量達(dá)到峰值。

圖1 pH對(duì)改性前后膨潤(rùn)土吸附Mn(Ⅱ)的影響

3.2 樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)吸附效果的影響

樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)吸附效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)吸附的影響

由圖2可知，磁性膨潤(rùn)土在初始質(zhì)量為0.10 g時(shí)，對(duì)水樣中Mn(Ⅱ)的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，初始質(zhì)量增加對(duì)最終吸附量的影響很??；未改性膨潤(rùn)土質(zhì)量為0.15 g時(shí)，吸附達(dá)到平衡。

3.3 pH及樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)吸附容量的影響

pH對(duì)重金屬離子在溶液中的存在形式、溶液狀態(tài)及吸附劑表面的電荷分布影響較大，會(huì)進(jìn)一步影響膨潤(rùn)土對(duì)水樣中Mn(Ⅱ)的吸附效果。pH及樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)吸附容量的影響見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知，當(dāng)pH=2時(shí),兩種樣品的吸附容量相差不大，隨著pH的升高，堿性的增強(qiáng)，兩種樣品的吸附容量均有所提高并且差值逐漸增大。當(dāng)溶液體系為酸性時(shí)(pH<7),水樣中的H+濃度較高，會(huì)與金屬錳離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，進(jìn)而減少膨潤(rùn)土表面的吸附點(diǎn)，導(dǎo)致吸附容量較低。當(dāng)pH=10時(shí)，兩種樣品的吸附容量均達(dá)到峰值，未改性膨潤(rùn)土吸附容量為0.381 96 mg/g，磁性膨潤(rùn)土吸附容量為0.488 48 mg/g。這是由于隨著溶液體系pH的增大，體系內(nèi)OH-濃度增大，OH-與磁性膨潤(rùn)土中所含有的Fe2+、Fe3+發(fā)生反應(yīng)，使樣品中的磁性Fe3O4增多，樣品磁性增強(qiáng)，對(duì)溶液中Mn(Ⅱ)的吸附產(chǎn)生積極作用[7]。當(dāng)pH=10時(shí)，樣品中可以轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵的鐵元素含量達(dá)到峰值，此時(shí)磁性膨潤(rùn)土對(duì)水樣中Mn(Ⅱ)的去除率最高，為97.68%。由圖3(b)可知，樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附會(huì)產(chǎn)生較大影響。當(dāng)未改性膨潤(rùn)土質(zhì)量為0.05 g時(shí)，對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附容量達(dá)到87.098 mg/g；磁性膨潤(rùn)土質(zhì)量為0.05 g時(shí)，吸附容量最大，為95.932 mg/g。磁性膨潤(rùn)土的吸附容量相比于未改性膨潤(rùn)土的吸附容量明顯提升。之后隨著樣品質(zhì)量的增加，吸附容量迅速減小，這是由于水樣中金屬離子濃度本身較小，0.05 g樣品對(duì)水樣中金屬離子的吸附已經(jīng)接近飽和[8]。

圖3 pH及樣品質(zhì)量對(duì)Mn(Ⅱ)吸附容量的影響

4 表征分析

4.1 XRD分析

改性前后膨潤(rùn)土樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖4。改性前膨潤(rùn)土的特征曲線在2θ=21.792°、23.499°、29.315°、35.984°、39.453°、43.241°、48.523°處所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度分別為660、87、541、208、133、121、85、119，與鈣基膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)晶面一致，表明樣品為鈣基膨潤(rùn)土[9]。磁性膨潤(rùn)土的特征曲線在2θ=27.714°、35.664°、51.404°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Fe3O4的特征衍射峰，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(19-0629)對(duì)比沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他特征峰，證明磁性膨潤(rùn)土負(fù)載物為Fe3O4[10]。

圖4 改性前后膨潤(rùn)土的XRD譜圖

由圖4可以看出，膨潤(rùn)土原樣品的d(001)面特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=19.924°處。由布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.154)可以得到其層間距為0.445 1 nm。經(jīng)過(guò)FeCl3·7H2O和FeSO4·7H2O改性后，磁性膨潤(rùn)土產(chǎn)品的d(001)面特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=19.818°處，層間距為0.447 4 nm[11]。兩峰之間的位移變化較小，可以認(rèn)為改性過(guò)程對(duì)原樣品的結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生太大改變。磁性膨潤(rùn)土特征衍射峰強(qiáng)度降低說(shuō)明膨潤(rùn)土負(fù)載的磁性氧化鐵粒徑較小，導(dǎo)致衍射峰出現(xiàn)寬化，強(qiáng)度隨之降低。

4.2 XRF分析

對(duì)本次實(shí)驗(yàn)中使用的膨潤(rùn)土原樣及改性后的磁性膨潤(rùn)土進(jìn)行XRF分析，兩種樣品主要成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖5。

圖5 改性前后膨潤(rùn)土樣品的化學(xué)組成

由圖5可知，磁性膨潤(rùn)土中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加明顯，而SiO2、CaO、Al2O3等成分相應(yīng)減少。此測(cè)試在一定程度上表明改性實(shí)驗(yàn)確實(shí)改變了原礦物的物相組成。

4.3 掃描電子顯微鏡及能譜(SEM-EDS)分析

使用掃描電子顯微鏡對(duì)膨潤(rùn)土原樣及磁性膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行形貌分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。圖6(a)、圖6(c)為鈣基膨潤(rùn)土在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。由圖6(a)、圖6(c)可以看出，改性前的鈣基膨潤(rùn)土表面呈現(xiàn)圓潤(rùn)團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，表面平整均勻，在較大放大倍數(shù)下，可以觀察到有少量顆粒狀物質(zhì)嵌布在其表面。圖6(b)、圖6(d)為改性后的磁性膨潤(rùn)土在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。由圖6(b)、圖6(d)可以看出，其表面粗糙松散，有大量破碎物，在較大放大倍數(shù)下可以觀察到大量松散微粒隨機(jī)嵌布于膨潤(rùn)土表面，這說(shuō)明Fe3O4已經(jīng)成功進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，改性效果良好[12]。

圖6 膨潤(rùn)土樣品改性前后不同放大倍數(shù)下掃描電鏡形貌(SEM)圖

改性前后樣品的能譜(EDS)分析結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 改性前后樣品的EDS分析結(jié)果

由圖7可知，改性前后樣品的含鐵量大幅度增加，進(jìn)一步證明本次改性實(shí)驗(yàn)成功地將鈣基膨潤(rùn)土改性成了磁性膨潤(rùn)土。

5 結(jié)論

a.通過(guò)應(yīng)用FeCl3·7H2O、FeSO4·7H2O等對(duì)鈣基膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行功能化改性，獲得了磁性膨潤(rùn)土，其晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌與改性前相比有較大差異，物相組成也發(fā)生了較大變化。

b.在微量重金屬離子Mn(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)中，改性產(chǎn)品磁性膨潤(rùn)土的吸附效果明顯優(yōu)于原鈣基膨潤(rùn)土，其在Mn2+質(zhì)量濃度為5 mg/L的水樣中，吸附容量可以達(dá)到0.488 48 mg/g，Mn(Ⅱ)去除率為97.68%。在質(zhì)量梯度吸附實(shí)驗(yàn)中，受水樣本身金屬離子含量的影響，在pH=10的條件下，磁性膨潤(rùn)土用量為0.10 g時(shí)吸附效果趨于穩(wěn)定，用量的增加對(duì)金屬離子的吸附不再產(chǎn)生較大影響；未改性樣品則在0.15 g后達(dá)到吸附平衡。