魏國華，陳澤彥，盧煒文，林清源，張思瑤，黃鯤

（威凱檢測技術(shù)有限公司，廣州 510000）

前言

近年來，隨著電池技術(shù)飛速發(fā)展，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于消費領(lǐng)域、儲能以及汽車等各個方面。中國鋰電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，目前已經(jīng)成為全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)地和消費地，鋰電池出口額逐年增長。中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2019年中國鋰離子電池出口總額為130.31億美元，同比增長20.4 %。同時，鋰離子電池在運輸過程中的安全風(fēng)險也越來越突出。鋰離子電池出境方式主要是航空和海運兩種方式，在運輸途中由于氣壓、溫度變化以及運輸過程中的顛簸造成的振動或沖擊都有可能對電池造成損害，嚴(yán)重威脅航空器和船舶的安全。鋰離子電池作為第九類危險品，處置不當(dāng)極易發(fā)生起火爆炸事故，在長途運輸過程中的安全問題已經(jīng)引起各個國家的重視。

聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書·實驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第三部分第38.3小節(jié)（簡稱UN38.3[1]）規(guī)定了鋰電池運輸需要通過的試驗項目及測試方法，是目前世界各國普遍采用的鋰電池運輸標(biāo)準(zhǔn)。尤其是在中國，要求用于運輸?shù)匿囯姵乇仨毞蟄N38.3標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。T6撞擊試驗是UN38.3標(biāo)準(zhǔn)中最嚴(yán)酷的機(jī)械安全試驗之一，不合格率非常高。荷電狀態(tài)（SOC）反應(yīng)了電池帶電量的多少，對試驗結(jié)果有直接影響[2]。本文以最常見的18650型鋰離子電池為例討論了幾種SOC調(diào)整方法以及不同SOC狀態(tài)對試驗結(jié)果的影響。

1 SOC狀態(tài)調(diào)整方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)SOC狀態(tài)調(diào)整方法

電池荷電狀態(tài)稱為SOC（State of Charge），是用來反映電池的剩余容量狀況的物理量，其數(shù)值上定義為電池剩余容量占電池容量的比值。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[3]中對SOC狀態(tài)的調(diào)整有明確的描述：按照制造商規(guī)定的充電方式將電池包或系統(tǒng)充滿電，靜置1 h，以1 I3恒流放電，放電時間為T，T按照如下公式計算得到，或者采用制造商提供的方法調(diào)整SOC。

式中：

T — 放電時間，單位為小時（h）；

n — 試驗?zāi)繕?biāo)值的百分?jǐn)?shù)值。

對于電池SOC狀態(tài)的調(diào)整方法，國際標(biāo)準(zhǔn)IEC 62660系列也有涉及，調(diào)整方法除不允許采用制造商提供的方法外，其他與國家標(biāo)準(zhǔn)基本相同。

UN38.3 中的T6撞擊/擠壓測試，雖然要求電池荷電量在50 % SOC狀態(tài)，但標(biāo)準(zhǔn)并未給出具體的SOC調(diào)整方法。UN38.3是由聯(lián)合國危險貨物運輸和全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度問題專家委員會負(fù)責(zé)制修訂，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的引用規(guī)則，可以優(yōu)先參考國際標(biāo)準(zhǔn)中的SOC調(diào)整方法。

1.2 UN38.3中SOC狀態(tài)調(diào)整方法討論

UN38.3標(biāo)準(zhǔn)中也沒有給出明確的充電制式，但給出了完全充電和完全放電的定義。完全充電是指可充電電池或充電電池組被充電達(dá)到設(shè)計額定容量。完全放電是指下述兩種情況之一：原電池或原電池組被放電，失去其額定容量的 100 %；或充電電池或充電電池組被放電，達(dá)到制造商規(guī)定的終點電壓。結(jié)合UN38.3的標(biāo)準(zhǔn)要求，對于電池SOC狀態(tài)的調(diào)整，一般有三種觀點。

觀點A：按照制造商規(guī)定的方法，以充電限制電壓、推薦的充電電流，恒流恒壓充至滿電，然后以In（A）電流放電t（h）調(diào)整至50 % SOC：

式中：

In—在數(shù)值上等于1/n C，n—放電倍率，C—額定容量。

觀點B：按照制造商規(guī)定的方法，充電至額定容量，然后以In（A）電流放電t（h）調(diào)整至50 % SOC：

式中：

In—在數(shù)值上等于1/n C，n—放電倍率，C—額定容量。

觀點C：先將電池放電至制造商規(guī)定的截止電壓，然后以In（A）電流充電t（h）調(diào)整至50 % SOC：

式中：

In—在數(shù)值上等于1/n C，n—放電倍率，C—額定容量。

正確的充電方式及SOC調(diào)整方法是確保實驗結(jié)果公正性的必要條件，如何選擇SOC調(diào)整方法是保證試驗結(jié)果可靠性和真實性的前提。參考IEC標(biāo)準(zhǔn)IEC 62660-1[4]，SOC調(diào)整一般是要求先將電池充滿電，然后按照一定倍率放出0.5倍的額定容量，電池剩余容量即視為50 % SOC。A、B兩種做法即是使用此種方法。此外，也可以按照做法C，先將電池完全放電，然后充電0.5倍的額定容量，也可以調(diào)整SOC至50 %的狀態(tài)。兩種調(diào)整SOC的方式原則上都可以達(dá)到調(diào)整SOC至50 %的目的。

2 試驗

2.1試驗原理

電池發(fā)生內(nèi)部短路有重大的安全隱患，內(nèi)部短路會造成電池自放電，溫度升高，嚴(yán)重時造成電池起火爆炸[5]。撞擊測試即是用外部重力模擬電池發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)部短路時的安全性。電池帶電量不同會直接影響測試結(jié)果。

2.2 試驗方法

試驗按照UN38.3 T6撞擊試驗程序執(zhí)行。將樣品放在平坦光滑的表面上，一根316L型不銹鋼橫放在試樣中心，鋼棒直徑（15.8±0.1）mm，長度至少6 cm，或電池最長端的尺寸，取二者之長者。將一塊（9.1 ±0.1）kg的重錘從（61±2.5）cm高處跌落到鋼棒和試樣交叉處，使用一個幾乎沒有摩擦的、對落體重錘阻力最小的垂直軌道或管道加以控制。垂直軌道或管道用以引導(dǎo)落錘沿與水平支撐表面呈90 °落下。接受撞擊的試樣，縱軸應(yīng)與平坦表面平行并與橫放在試樣中心的直徑（15.8±0.1）mm彎曲表面的縱軸垂直。每只試樣僅撞擊一次。撞擊試驗示意圖見圖1所示。

圖1 撞擊試驗示意圖

2.3試驗素材

選取某公司生產(chǎn)的18650型動力電池單體作為試驗樣品，電池開路電壓3.7 V，額定容量2 400 mAh。樣品分A、B、C三組，每組5個電池樣品，樣品均經(jīng)過一次充放電循環(huán)處理。分別使用對應(yīng)觀點A、B、C所述的方法進(jìn)行充電并調(diào)整SOC狀態(tài)至50 %。

撞擊試驗前記錄電池開路電壓，測試過程中監(jiān)測記錄正極、負(fù)極及中心點溫度，記錄最終測試結(jié)果。

3 試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

A、B、C三組樣品分別按照三種方法充電，并分別調(diào)整SOC狀態(tài)至50 %，記錄電池開路電壓數(shù)值，試驗測試結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)證明如果電池的充放電方式不同，SOC狀態(tài)調(diào)整的結(jié)果就會有差異。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制電壓曲線，如圖2所示。A組平均電壓最高，其次是C組，最低的是B組。

表1 撞擊測試前電池開路電壓

圖2 不同SOC調(diào)整方法處理后電池開路電壓曲線

A組樣品以恒流恒壓的方式充電，將電池充電至限制電壓，經(jīng)過恒壓限流階段，最終充入電池的電量很有可能高于100 % SOC。此外，根據(jù)完全充電的定義，電池充電至設(shè)計的額定容量即可視為充滿電，按照觀點A的方法充電，充電容量必定大于額定容量。那么按照IEC 62660-1中SOC的調(diào)整方法，最終電池的荷電狀態(tài)也必定高于50 % SOC。觀點B則完全按照IEC標(biāo)準(zhǔn)的SOC調(diào)整方法。按照觀點C，電池放完電后再恒流充電至50 % SOC。由鋰電池典型放電曲線可知，50 % SOC狀態(tài)處于鋰電池典型的放電平臺上，恒流充電阻力較小。以標(biāo)稱容量為基準(zhǔn)調(diào)整SOC，空電狀態(tài)充電更利于電解液中離子流動，按方法C充電后的電壓平臺高于方法B的電壓平臺。圖3為不同充電方式對電池SOC調(diào)整結(jié)果的影響。

圖3 不同調(diào)整方式對SOC的影響

電池在撞擊測試時，內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的機(jī)械外力擠壓，隔膜變形設(shè)置被刺穿，很可能發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)部短路。撞擊后電池進(jìn)行自放電，在撞擊中心點、正極及負(fù)極位置檢測到較高的溫度聚集。圖4是電池發(fā)生撞擊后典型的紅外熱成像分布圖。

圖4 電池撞擊測試后典型熱成像分布圖

三組樣品依次按照UN38.3中撞擊測試的試驗方法進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表2。15只樣品中共有2只發(fā)生起火爆炸，占樣品總數(shù)的13 %。并且發(fā)生起火爆炸的樣品均在A組，占A組樣品總數(shù)的40 %，不合格頻率相當(dāng)高。試驗后樣品圖片見圖5，試驗數(shù)據(jù)記錄結(jié)果見表2。撞擊測試的瞬間，A-1樣品發(fā)生劇烈的爆炸，內(nèi)容物部分噴出，本體也起火燃燒。在正極、負(fù)極及中心點均檢測到較高的溫度。A-2樣品因為撞擊時內(nèi)容物全部噴出燃燒，所以除中心點外，電池殼體溫度并不高。由于樣品一致性差異的原因，部分電池如C-3沒有檢測到明顯溫升。其余未發(fā)生起火爆炸的樣品，絕大部分樣品溫升明顯，且溫度超過100 ℃。

表2 撞擊試驗測試數(shù)據(jù)

圖5 試驗后樣品圖片

統(tǒng)計分析采集到的溫度數(shù)據(jù)列于表3中，據(jù)數(shù)據(jù)可知，撞擊測試后正極平均最高溫度相差不大，A組樣品負(fù)極平均最高溫度明顯高于B組和C組。作為電池內(nèi)部短路的起始點，撞擊中心點平均最高溫度均高于正極和負(fù)極，A組溫度也略高于其余兩組。但根據(jù)前文分析可推斷，C組樣品SOC狀態(tài)略高于B組樣品，但總體接近50 % SOC，差別不大。A組樣品實際SOC狀態(tài)高于50 %，A組所有平均最高溫度也比B、C組樣品高。電池內(nèi)部短路時，會發(fā)生劇烈的自放電反應(yīng)，電池溫度迅速上升，導(dǎo)致隔膜進(jìn)一步損壞。電解液發(fā)生分解，溫度繼續(xù)不受控制的上升，引發(fā)熱失控，最終發(fā)生起火爆炸。電池荷電狀態(tài)越高，發(fā)生熱失控時也越劇烈。

表3 撞擊試驗溫度統(tǒng)計數(shù)據(jù)

4 結(jié)論與建議

1）電池撞擊測試是最嚴(yán)酷的安全測試之一，電池荷電狀態(tài)越高，越難通過測試。

2）不同的SOC調(diào)整方法，導(dǎo)致電池試驗前荷電狀態(tài)不同。方法A充電方式不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，且導(dǎo)致SOC高于50 %。方法B與方法C在SOC調(diào)整結(jié)果上相近，但方法C無國際標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)，不推薦使用。

3）撞擊試驗以標(biāo)稱容量值作為充放電倍率基準(zhǔn)調(diào)整SOC狀態(tài)。如果容量存在虛標(biāo)現(xiàn)象，宣稱的標(biāo)稱容量大于實際容量，會導(dǎo)致撞擊試驗SOC狀態(tài)高于50 %。虛標(biāo)越嚴(yán)重，SOC狀態(tài)越高，越不易通過測試。