覃家祥，陳心欣，洪志浩，陶友季，張曉東，祁黎，王俊，揭敢新

（中國電器科學(xué)研究院股份有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點實驗室，廣州 510663）

前言

眾所周知，汽車輕量化的發(fā)展下，聚丙烯/三元乙丙橡膠復(fù)合材料（PP/EPDM）由于優(yōu)異的高、低溫沖擊韌性、剛性、耐熱性、耐寒性、耐化學(xué)物質(zhì)等性能廣泛地應(yīng)用于汽車外飾件材料[1,2]。因此，汽車外飾件塑料產(chǎn)品薄壁化的發(fā)展日趨嚴(yán)重，注塑制品一系列外觀質(zhì)量問題隨之而來。作為汽車外飾件外觀缺陷之一的“虎皮紋”成為了最常見的外觀質(zhì)量問題，尤其在大型薄壁汽車注塑件上，如保險杠、輪眉等注塑件[3,4]?！盎⑵ぜy”形成的主要原因包括注薄壁且流長比大的注塑過程、擠出物脹大或出模膨脹、塑料熔體中黏彈性的強弱及制品壁厚不均勻等[5,6]?！盎⑵ぜy”缺陷嚴(yán)重時，可通過肉眼觀測發(fā)現(xiàn)。但是，有一部分產(chǎn)品通過肉眼觀測不到“虎皮紋”，但在戶外自然環(huán)境的溫度、濕度、輻照等環(huán)境應(yīng)力的作用下，投入使用一段時間后開始出現(xiàn)明暗交替的“虎皮紋”缺陷，其形成機(jī)制依然未知，嚴(yán)重影響汽車外觀質(zhì)量。

通常情況下，汽車外飾件塑料制品的耐候性評價主要通過人工加速老化實驗來實現(xiàn)，包括氙燈加速老化[7]、碳弧燈加速老化[8]、紫外燈加速老化[9]等方法。人工加

基金項目：國家科技基礎(chǔ)資源調(diào)查專項（2019FY101400），中國博士后科學(xué)基金（2019M653100）。速老化試驗雖然周期短、時效快，但由于人工光源與自然光光譜存在較大差異，同時也忽略了晝夜溫差、季節(jié)變化及空氣活性組分等因素的影響，不能完全、真實地反映自然環(huán)境中全部因素[10,11]。因此，部分汽車外飾件塑料產(chǎn)品雖然通過人工加速老化試驗評價，但是在投入使用一段時間后依然出現(xiàn)“虎皮紋”缺陷，產(chǎn)品服役壽命急劇下降，嚴(yán)重影響汽車的品牌聲譽和市場競爭力。而當(dāng)前形勢下，外觀質(zhì)量又是質(zhì)檢部門重點控制的指標(biāo)之一，因此“虎皮紋”檢不出問題成了檢測人員關(guān)注的焦點之一，可檢測的高相關(guān)性試驗方法的開發(fā)迫在眉睫。

太陽跟蹤聚光老化試驗主要是指在戶外自然環(huán)境下通過增強材料表面接收到的太陽輻照實現(xiàn)材料耐候性的快速評價的試驗方法[12-14]。太陽跟蹤聚光加速老化試驗是在真實的環(huán)境中對于材料老化進(jìn)行加速，可極大提高加速試驗方法的準(zhǔn)確度，使得試驗結(jié)果與實際服役狀態(tài)之間的相關(guān)性更高[15,16]。而且，相比于人工加速試驗方法，太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法的試驗成本更低，能耗更少，對可綠色持續(xù)發(fā)展具有重大科學(xué)意義[17]。但目前太陽跟蹤聚光加速老化試驗方法在汽車外飾件材料“虎皮紋”缺陷檢測中的應(yīng)用尚未有相關(guān)報導(dǎo)。本工作嘗試基于太陽跟蹤聚光加速老化試驗，建立可檢測汽車外飾件材料“虎皮紋”缺陷的加速試驗方法，用于提高汽車外飾件塑料產(chǎn)品的服役壽命，為汽車行業(yè)裝備產(chǎn)品的質(zhì)量提升提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

汽車外飾件材料（PP/EPDM）：某自主品牌汽車企業(yè)提供。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電鏡：EVO 18，德國蔡司公司；

三角度光澤計：Sheen 160，德國畢克公司；

便攜式色差儀：X-Rite 948，美國愛色麗公司。

1.3自然暴曬試驗

PP/EPDM材料的自然暴曬試驗在廣州自然暴曬試驗場進(jìn)行，PP/EPDM材料是尺寸為50 mm×70 mm×3 mm的方片和啞鈴型樣條，按照GB/T 3681-2000《塑料大氣暴露試驗方法》開展無背板自然大氣暴曬試驗，暴曬角為南向45 °。試驗期為1年，每3個月取樣一次。

1.4太陽跟蹤聚光加速老化試驗

太陽跟蹤聚光加速老化試驗參考ASTM G90-2010，于廣州花都自然試驗場進(jìn)行，所用設(shè)備為中國電器院自主開發(fā)的太陽跟蹤聚光加速老化試驗設(shè)備，老化時間為12個月。PP/EPDM取樣周期均為3個月1次，取樣后用于下一步的檢測分析。

1.5樣品性能測試

利用X-Rite 948型便攜式分光色差計，對經(jīng)過清洗的試樣暴曬面測量色差和黃色指數(shù)，各取3次測量的算術(shù)平均值作為結(jié)果。試樣的色差按照ISO 7724-2:1984進(jìn)行測量，黃色指數(shù)按照GB/T 2409-1980進(jìn)行測量。

利用Sheen 160三角度光澤計，對經(jīng)過清洗的試樣曝曬面測量光澤度，取3次測量的算術(shù)平均值作為結(jié)果。試樣的光澤度以黑色底板作為背襯，在60 °入射角下按照GB/T 8807-1988進(jìn)行測量。

將經(jīng)過自然暴曬的PP/EPDM小方片裁切成1 cm2大小的觀察試樣，對朝向太陽的一面進(jìn)行噴金處理，然后利用Zeiss-EVO 18型掃描電鏡觀察樣品老化后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1“虎皮紋”重現(xiàn)試驗

自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化試驗過程中，實時跟蹤PP/EPDM樣品外觀形貌，結(jié)果如圖1和圖2所示。自然老化試驗過程中，PP/EPDM樣品隨著自然環(huán)境的溫度、輻照及濕度的累計作用，在6個月后才開始出現(xiàn)虎皮紋失效。太陽跟蹤聚光加速老化試驗過程中，基于一系列條件優(yōu)化后，設(shè)定太陽跟蹤聚光加速老化試驗設(shè)備樣品區(qū)的最高溫度上限設(shè)定為75 ℃，實時跟蹤太陽并聚光，晴天為光感跟蹤，陰天為時控跟蹤，從而進(jìn)行加速老化試驗。溫度上限的設(shè)定是因為過高的暴曬溫度會導(dǎo)致PP/EPDM材料老化機(jī)理發(fā)生改變，從而使得太陽跟蹤聚光加速老化與自然老化相關(guān)性的降低，影響檢測結(jié)果。由于太陽跟蹤聚光及自然環(huán)境的加載，PP/EPDM樣品在2個月后開始出現(xiàn)黑白相間的虎皮紋現(xiàn)象，即“虎皮紋”失效。因此，基于太陽跟蹤聚光加速老化試驗，可以有效快速的檢出PP/EPDM樣品中是否存在“虎皮紋”缺陷。

圖1 自然老化試驗前和6個月后PP/EPDM的外觀變化

圖2 太陽跟蹤聚光加速老化試驗前和2個月后PP/EPDM的外觀變化

2. 2“虎皮紋”關(guān)鍵影響因素分析

為了深入了解虎皮紋缺陷形成的關(guān)鍵影響因素，對太陽跟蹤聚光加速老化2個月和自然老化6個月后PP/EPDM虎皮紋缺陷樣品進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。當(dāng)掃描電鏡的放大倍數(shù)達(dá)到1 000倍時，可以清楚觀察到太陽跟蹤聚光加速老化2個月后PP/EPDM材料的白紋表面發(fā)生了明顯的皸裂，與黑紋區(qū)的形貌存在明顯的差別。PP/EPDM材料的自然老化過程中也存在相同的情況；自然老化6個月后，材料白紋表面逐漸形成了細(xì)長的裂紋，導(dǎo)致材料外觀失效。相比于自然老化，由于長時間的高溫高強度輻照，太陽跟蹤聚光加速老化可以更快地檢測出PP/EPDM材料內(nèi)部是否存在虎皮紋缺陷，從而在表面形成黑白相間的虎皮紋失效。

圖3 太陽跟蹤聚光加速老化2個月后PP/EPDM材料表面形貌掃描電鏡圖

圖4 自然老化6個月后PP/EPDM材料表面形貌掃描電鏡圖

PP/EPDM材料屬于共混復(fù)合材料，PP作為結(jié)晶性材料，而EPDM為非晶材料，當(dāng)PP在EPDM中的分布不均勻時，容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，在環(huán)境因素的加載下，該區(qū)域發(fā)生老化降解后，容易導(dǎo)致其開裂，從而形成黑白相間的虎皮紋缺陷，PP/EPDM虎皮紋失效樣品的表面元素分析結(jié)果證實了這一點。圖5和6分別為PP/EPDM虎皮紋失效樣品白紋和黑紋表面元素分析結(jié)果，白紋區(qū)表面氧原子含量分別為32.5 %，而黑紋區(qū)表面氧原子含量僅為21.7 %，白紋區(qū)表面氧原子含量明顯高于黑紋區(qū)。因此，由于PP與EPDM分散不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力集中，在溫度、輻照及濕度的作用下，材料逐漸氧化降解，引發(fā)材料表面皸裂和發(fā)白，最后形成“虎皮紋”缺陷。

圖5 PP/EPDM虎皮紋失效樣品白紋表面元素分析

2.3 色差分析

汽車外飾件材料PP/EPDM的“虎皮紋”生成，必然伴隨著材料的色差變化；因此，接下來對于PP/EPDM樣品進(jìn)行色差分析，如圖7所示。隨著老化時間的增加，太陽跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗過程中PP/EPDM接收到的紫外輻照量逐漸增大，PP/EPDM試樣表面發(fā)生的氧化程度逐漸增加，導(dǎo)致其表面顏色變化程度逐漸變大。由于太陽跟蹤聚光加速老化試驗過程中，PP/EPDM樣品處于聚光加熱狀態(tài)，其氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然老化試驗中的PP/EPDM。因此，隨著時間的推移，PP/EPDM在太陽跟蹤聚光加速老化過程中的色差快速增長，1年老化試驗后，其色差為3.5左右；而自然老化1年后，PP/EPDM的色差僅為0.8左右。

圖7 不同聚光加速老化和自然老化時間后PP/EPDM的色差變化

2.4 光澤度分析

太陽跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗后，還對汽車外飾材料PP/EPDM進(jìn)行光澤度分析，如圖8所示。隨著老化時間的增加，太陽跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗過程中PP/EPDM接收到的紫外輻照量逐漸增大，PP/EPDM試樣表面發(fā)生的氧化程度逐漸增加，粗糙度變大，導(dǎo)致其表面光澤度變化程度逐漸降低。太陽跟蹤聚光加速老化試驗過程中，也是因為PP/EPDM樣品處于聚光加熱狀態(tài)，導(dǎo)致氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然老化試驗中的PP/EPDM，粗糙度急劇下降；因此，隨著時間的推移，PP/EPDM在太陽跟蹤聚光加速老化過程中的光澤度快速降低，1年老化試驗后，其光澤度為35左右；而自然老化1年后，PP/EPDM的光澤度僅下降至55左右。

圖6 PP/EPDM虎皮紋失效樣品黑紋表面元素分析

圖8 不同聚光加速老化和自然老化時間后PP/EPDM的色差變化

3 結(jié)論

本文采用太陽跟蹤聚光加速老化試驗重現(xiàn)汽車外飾件材料PP/EPDM自然老化過程中的虎皮紋缺陷，并研究其虎皮紋形成機(jī)制，可得到以下結(jié)論：

1）太陽跟蹤聚光加速老化試驗可以成功檢出汽車外飾件PP/EPDM材料“虎皮紋”缺陷，可在汽車行業(yè)中推廣應(yīng)用。

2）汽車外飾件材料PP/EPDM的“虎皮紋”缺陷形成的關(guān)鍵影響因素是PP與EPDM復(fù)合材料的分散性不佳所致；然后在溫度、輻照及濕度的作用下，PP/EPDM材料表面逐漸氧化降解，引發(fā)材料表面皸裂和發(fā)白，最后形成“虎皮紋”缺陷。

3）由于自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化試驗過程中材料表面的氧化作用，PP/EPDM樣品的色差逐漸增大，光澤逐漸減??；同樣，由于太陽跟蹤聚光加速老化試驗中PP/EPDM的老化速率更快，色差增長更大，光澤下降程度更大。