趙俊華，趙洪貴

（1.襄陽澤東化工集團有限公司，湖北襄陽 441041；2.武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司，湖北武漢430023）

襄陽澤東化工集團有限公司（以下簡稱澤東化工）現(xiàn)有硫酸700 kt/a，磷酸一銨600 kt/a，硝酸鈉/亞硝酸鈉160 kt/a，合成氨200 kt/a，高效碳酸銨120 kt/a，甲醛30 kt/a，鐵粉250 kt/a，自發(fā)電1.5億kWh/a，形成了以硫酸、合成氨為基礎化工，磷酸一銨、硝酸鈉、亞硝酸鈉、碳酸銨、甲醛為最終產品的產業(yè)發(fā)展結構，構建了“硫-磷-氮-鈉-鐵”的循環(huán)經濟發(fā)展格局。該公司廢水因水質硬度較高，易造成設備及管道內結垢，不能回用，只能外排至園區(qū)廢水站進行處理，處理成本較高。應環(huán)保部門要求和企業(yè)發(fā)展的需求，澤東化工采用武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司（以下簡稱武漢飛博樂）二氧化碳廢氣降硬度工藝對該部分廢水進行處理。處理后出水達到回用標準，廢水全部回用，實現(xiàn)了廢水“零”排放。

1 廢氣、廢水來源及成分

澤東化工現(xiàn)有200 kt/a合成氨裝置，其脫碳尾氣中富含二氧化碳，φ(CO2)在50%~90%，波動周期為 1~2 min，氣量約 10 366 m3/h。若這部分氣體不經過回收利用就排放到大氣，會增加大氣中CO2含量，產生溫室效應，因此將這部分廢氣進行回收二次利用，屬于碳中和、碳減排，符合國家政策，同時也可降低運行成本。

澤東化工需處理的廢水主要有硫酸一車間循環(huán)水排污水、硫酸二車間循環(huán)水排污水及軟水站濃水，循環(huán)水循環(huán)量共計11 700 m3/h，排水量為100 m3/h，硫酸二車間濃水排水量26.7 m3/h，水質硬度(以 CaCO3計 )較高，達到 1 600~2 000 mg/L，pH值為7.6~8.2。

2 工藝原理及工藝流程說明

2.1 工藝原理

二氧化碳法是在石灰法、石灰-純堿法基礎上改進的方法。調節(jié)廢水的pH值至呈堿性，一方面液堿與廢水中溶解的碳酸氫鈣、碳酸氫鎂反應，生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀物；另一方面，在堿性條件下，鈣、鎂的硫酸鹽溶解度降低，部分析出形成沉淀物，液體中的鈣、鎂主要以氫氧化物的形式存在，通過CO2溶于水生成CO32-與鈣離子反應生成沉淀物。通過固液分離，將上述沉淀物從廢水中除去，從而達到降低水質硬度的目的。

各種鈣化合物的溶度積系數（Ksp）由大到小依次為 Ca(OH)2，CaSO4，CaCO3，CaF2，Ca3(PO4)2，而中和后的廢水中鈣主要以Ca(OH)2和CaSO4的形式存在，根據一定溫度和壓力下溶液沉淀平衡，要進一步降低鈣離子濃度，可將鈣離子轉化為 CaCO3，CaF2或 Ca3(PO4)2。若轉化為 CaF2，需引入氟離子，過量的氟離子難以除去；若轉化為Ca3(PO4)2，使用磷酸成本高不經濟，且磷酸根也不易除去，因此考慮將鈣離子轉化為CaCO3除去。在堿性條件下可采用通入二氧化碳氣體，使之與鈣離子反應生成不溶性碳酸鈣沉淀，再通過過濾除去沉淀，從而達到降低廢水暫時硬度的目的[1]。

水的硬度主要分為暫時硬度[Ca(HCO3)2，Mg(HCO3)2等 ]和永久硬度（CaSO4，MgSO4，CaCl2，MgCl2等）。在堿性條件下，暫時硬度可與氫氧化鈣發(fā)生反應，生成碳酸鈣、氫氧化鎂等沉淀物，反應方程式如下：

Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O

Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→2CaCO3↓+Mg(OH)2↓+2H2O

殘余的部分氫氧化鈣又可通過與CO2進行反應，生成碳酸鈣沉淀，但CO2不能過量，過量后CaCO3會發(fā)生溶解，反應方程式如下：

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO3)2

2.2 工藝流程說明

將澤東化工硫酸一車間循環(huán)水排污水、硫酸二車間循環(huán)水排污水及軟水站濃水混合，按照設計處理量用泵打入pH值調節(jié)裝置，通過液堿控制pH值，反應后的漿液自流進入一級二氧化碳軟化器，通入CO2廢氣充分反應后生成CaCO3沉淀，漿液自流進入二級二氧化碳軟化器，繼續(xù)通入CO2廢氣生成CaCO3沉淀。反應后的漿液自流進入深度軟化器進行充分反應，反應完全的漿液泵入FBL過濾器進行過濾，F(xiàn)BL過濾器上清液[固體懸浮物(ρ)為 30 mg/L，硬度（以 CaCO3計）低于 200 mg/L]作為一次水回用，F(xiàn)BL過濾器底流[主要成分為w(CaCO3)20%的漿液]作為中和藥劑進入中和工序中和污酸，不產生廢渣。

3 主體設備簡介

3.1 二氧化碳軟化器

二氧化碳軟化器的主要作用是使注入的二氧化碳氣體與廢水中的鈣鎂離子進行化學反應，生成相應的沉淀物除去。二氧化碳氣體由液體二氧化碳經過壓力儲罐、浴化器氣化產生。

針對廢水pH值偏高、硬度高且不穩(wěn)定的特點，二氧化碳軟化器專門設計了小口徑的氣液接觸系統(tǒng)，可以及時準確地調整二氧化碳的加入量。

該廢水處理工藝最為關鍵的是pH值和二氧化碳氣體加入量的控制。二氧化碳軟化器配置的氣液反應自動反饋系統(tǒng)，可以根據廢水處理量、硬度、pH值以及二氧化碳氣體的流速、流量和壓力進行智能分析，精確控制二氧化碳加入量在反應的臨界用量。二氧化碳利用率高，不會出現(xiàn)碳酸鈣的反溶，鈣鎂離子的去除率達到最高。一般在pH值調節(jié)工序控制pH值為11~13。

二氧化碳軟化器配置完善的壓力和流量控制系統(tǒng)，防止二氧化碳在投加過程中產生偏流效應，最大限度地提高二氧化碳軟化器運行過程的安全性和穩(wěn)定性。

3.2 FBL過濾器

FBL過濾器主體為玻璃鋼材質，采用機械過濾、絮凝沉降、深層靜電吸附和攔截吸附的原理。過濾器上部有一層懸浮過濾介質，大顆粒的懸浮物被過濾介質攔截，細小的顆粒進入濾料內層，被濾料深層靜電吸附，一段時間后在濾料表面形成一層濾餅，濾餅也起到過濾的作用。過濾器出水清澈透明，懸浮物去除效率在99%以上。FBL過濾器可以實現(xiàn)自動反沖洗，不會堵塞，運行和維護費用低。

FBL過濾器在生產運行中，需要根據過濾器進液量和進液固含量調節(jié)過濾器底部排污量，從而保證過濾器清液出水清澈。過濾器底部排污由時間繼電器自動控制，不需要手動操作。若過濾器出水跑渾，則需要加大排污量。

4 工藝特點

二氧化碳廢氣除硬度工藝具有以下特點：

1）該工藝為武漢飛博樂發(fā)明的專利技術，采用“液堿+二氧化碳”法，成本低廉，操作簡便，易于控制，運行費用低[2]。

2）可精確控制CO2的加入量，防止CO2過量造成沉淀物反溶。

3）自動化程度高，不需專門配備操作人員。

5 運行實踐

該套廢水深度處理裝置于2020年4月投入使用，運行穩(wěn)定，出水總硬度（以CaCO3計）穩(wěn)定在200 mg/L以下，固體懸浮物質量濃度平均在20 mg/L以下，均能達到回用標準。處理水再回用至硫酸生產裝置和余熱發(fā)電裝置作為冷卻循環(huán)水。廢水處理系統(tǒng)進水和出水指標見表1。

表1 廢水處理系統(tǒng)進水和出水指標

6 結語

澤東化工在廢氣廢水綜合治理方面投入了大量的財力和物力進行升級改造，在保證指標最優(yōu)的基礎上努力降低水處理成本，經技術改造后整個處理工藝取得了預期效果。同時也將合成氨尾氣進行回用，實現(xiàn)了碳減排，符合國家環(huán)保政策。整套系統(tǒng)自動化程度高，操作精細易控制，生產運行穩(wěn)定，廢水經處理后完全回用于生產，實現(xiàn)了碳減排和廢水的資源化利用。