謝哲宇，唐莉，黃亞玲，黃金良*

(1.廈門大學 福建省海岸帶污染防控重點實驗室，福建 廈門 361102；2.閩江學院 海洋研究院，福州 350105)

0 引言

磷是一種不可或缺的營養(yǎng)元素，當磷在水生態(tài)系統(tǒng)中過度富集時，會引發(fā)藻華爆發(fā)[1-2]。磷的外源輸入、農(nóng)業(yè)中的非點源污染以及生活污水和工業(yè)廢水都會使磷在流域、湖泊和庫區(qū)沉積物中集聚[3]。沉積物不僅是外部輸入的主要匯，也是上覆水體內(nèi)部磷的來源[4]。沉積物磷含量的研究一般集中在生物有效磷(BAP)上，BAP是沉積物磷的主要組分，參與磷的生物地球化學循環(huán)，維持磷的自我調(diào)節(jié)[5]。由于受極端水文條件(洪水、風、流速)、氧化還原電位(ORP)、pH值和溶解氧(DO)、水生環(huán)境惡化等多種因素的影響，某些BAP成分可以從沉積物中轉(zhuǎn)化釋放[6]。因此，隨著河流磷負荷和水文變異性的增強，沉積物磷形態(tài)和生物利用度可能受到影響并導致潛在的磷引起生物地球化學風險。[7]。

河流中的沉積物是河流環(huán)境的主要組成成分，能顯著影響河流內(nèi)覆水物質(zhì)的循環(huán)遷移過程[8]。事實上沉積物借助自身釋放并保留營養(yǎng)鹽的功效在水庫-河流體系營養(yǎng)鹽循環(huán)過程中產(chǎn)生巨大影響。此類沉積物內(nèi)包括多種形態(tài)的磷，具體包括Fe/A1結(jié)合態(tài)磷(Fe/A1-P)、Ca結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)、無機磷(IP)、有機磷(OP)和總磷(TP)等[9]。對其中一部分磷而言生物利用現(xiàn)象非常常見，另外一部分則恰好相反，所以，和研究總磷相比，分析磷的組分對淡水營養(yǎng)的影響情況效果更佳[10]。因此，對沉積物磷與水庫-河流體系水體的各種形態(tài)特征進行現(xiàn)場監(jiān)測，有利于厘清水庫-河流體系磷的化學變化情況以及水質(zhì)磷內(nèi)部機制的各項影響因素。

沉積物中磷的濃度特點與形態(tài)分布，將對河流磷的生物利用與界面交換產(chǎn)生影響，從而對磷的循環(huán)、運送和陸-海作用機制產(chǎn)生影響[11]。此類沉積物利用自身釋放并保留營養(yǎng)鹽的功效在水庫-河流體系營養(yǎng)鹽循環(huán)過程中產(chǎn)生巨大影響[12]。而磷酸鹽則借助溶解-沉淀過程與解吸-吸附過程，于水界面與沉積物之間完成交換，有利于上覆水內(nèi)磷酸鹽濃度的把控，因此將沉積物內(nèi)磷釋放至水體會直接導致水華不間斷爆發(fā)與富營養(yǎng)化問題的出現(xiàn)[13]?，F(xiàn)階段，大部分學者都從庫區(qū)或湖泊角度研究淡水領(lǐng)域沉積物中磷的各類形態(tài)，而對河流磷的研究較少。

九龍江是廈門、漳州、龍巖的水源地，涉及到近1 000萬人的用水安全。自1959年以來，便有學者開始研究九龍江的水質(zhì)問題，但是，大多學者致力于探究水體的營養(yǎng)鹽含量和浮游植物的分布特點以及二者間關(guān)聯(lián)[14]，很少把沉積物視作上覆水中營養(yǎng)鹽的源頭來研究?，F(xiàn)階段，研究淡水領(lǐng)域沉積物磷時通常從庫區(qū)或湖泊出發(fā)，較少探究流領(lǐng)沉積物中水與磷的關(guān)聯(lián)。已有研究表明，磷是影響九龍江流域水體富營化的重要因素。黃亞玲等研究河流磷濃度與輸出負荷的時空變化特征，揭示九龍江流域磷輸出對土地利用模式及水文狀況的響應[15]。魯婷等分析了九龍江北溪河流-庫區(qū)系統(tǒng)的沉積物的磷含量和形態(tài)組成[16]，而九龍江西溪流域沉積物磷的形態(tài)與時空分布特征的相關(guān)研究還未見報道。本研究采用SMT法，通過3個互不影響的提取環(huán)節(jié)把沉積物的磷劃分成TP、OP、IP、Ca-P以及Fe/Al-P，對九龍江西溪流表層沉積物的總磷及其賦存形態(tài)進行測定，以沉積物的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)為基礎(chǔ)，分析影響沉積物磷形態(tài)和總磷分布特點的多種因素，研究結(jié)果對人類擾動劇烈的近海流域富營養(yǎng)化防治與水環(huán)境保護具有參考價值。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

九龍江流域是福建省第二大流域，由北溪和西溪兩大干流構(gòu)成，兩干流在漳州匯合，由廈門港入海。西溪流域面積為3 946 km2，包括農(nóng)業(yè)集約化劇烈的漳州平原，流域存在大量的梯級電站，另外，西溪有漳州第一水廠取水口(圖1)。本研究在2016—2017年選取了西溪的12個點位開展了為期1年4期的沉積物和河流地表水水質(zhì)采樣分析。S1至S12點位名稱分別為平和、船場、花山、船花匯流、龍山、永豐、西3、四溪匯流、鄭店、龍永匯流、船花出口、西4。采樣點位如圖1所示。本研究選取2016年Landsat TM遙感影像數(shù)據(jù)，影像分辨率為30 m，采用基于光譜特征的分類方法，運用交互式拉伸、ISODATA聚類算法和再分類相結(jié)合解譯2016年TM遙感影像，獲取土地利用/覆被數(shù)據(jù)，解譯工作主要在Erdas Imagine 9.2軟件進行，總體精度為90.0%。

圖1 九龍江西溪流域采樣點位置示意Figure 1 Location of sampling sites in the West River within Jiulong River watershed

1.2 樣點布設(shè)與樣品采集

為深入研究西溪流域磷的化學特點，在2016年6月至2017年3月期間采集了西溪12個站點的沉積物磷與河流的研究樣本，沉積物與水質(zhì)的數(shù)據(jù)分為4期。此次研究重點測定葉綠素a(Chl-a)、活性磷酸鹽(SRP)、溶解態(tài)總磷(TDP)以及總磷(TP)這4項指標，所選分析儀器都是UV-3200光度計。表層水樣品均嚴格參照國標進行測定與研究[17]。

采集表面沉積物的過程如下：采集水樣之后才開始這一環(huán)節(jié)，運用專業(yè)采泥器將12個站點的沉積物采集出來，細心抓取上表面10 cm泥樣并混合均勻之后保存至干凈自封袋內(nèi)，將站點名稱與采樣時點等信息標記出來，去除口袋內(nèi)空氣，放置于保溫箱(包含冰塊)進行避光儲存。

1.3 樣品分析及數(shù)據(jù)處理

本研究選用了SMT法，如圖2所示。該方法把沉積物磷劃分成5種不同的形態(tài)，也就是Ca-P、Fe/Al-P、OP、IP以及TP，圖2顯示了提取的全過程。完成提取工作以后進入離心環(huán)節(jié)，要求轉(zhuǎn)速是每分鐘5 000 r，離心時間15 min，將上清液提取出來，通過鉬銻抗分光光度法測定磷的含量，隨后提取殘渣，各樣品做3個平行樣。把沉淀物的干重當作基準表示各種磷組分含量的評估結(jié)果。采用丙酮提取法提取水樣中葉綠素a，在分光光度計中測定其吸光度。本研究主要利用的數(shù)據(jù)分析軟件為ArcGIS 10.2、SPSS 17.0和OriginPro 8.0。

注：Fe/A1-P為Fe/A1結(jié)合態(tài)磷，Ca-P為Ca結(jié)合態(tài)磷，IP為無機磷，OP為有機磷，下同。圖 2 用SMT法分離沉積物磷的各種形態(tài)[5]Figure 2 SMT procedure for sequential extraction of sediment phosphorus

注：TP為總磷，TDP為溶解態(tài)總磷，SRP為活性磷酸鹽，TPP為顆粒態(tài)總磷，下同。圖 3 西溪流域表層水磷的分布情況Figure 3 Spatial variations of phosphorus concentration in streams in the West River

2 結(jié)果

2.1 西溪表層水磷的時空分布特征

2.1.1西溪表層水磷的空間分布

圖3顯示了西溪流域表層水顆粒態(tài)總磷(TPP)、SRP、TDP以及TP的分布情況。在西溪流域表層水中，TPP的濃度處于0.039至0.34 mg·L-1的范圍內(nèi)，SRP的濃度處于0.002至0.13 mg·L-1的范圍內(nèi)，TDP的濃度處于0.013至0.15 mg·L-1的范圍內(nèi)，TP的濃度處于0.09至0.43 mg·L-1的范圍內(nèi)。TPP與TP的濃度具有支流位置<干流位置的顯著特征。

2.1.2西溪表層水磷的季節(jié)性變化

圖4是西溪流域表層水磷濃度的季節(jié)變化。這4種磷組分的指標隨季節(jié)變化而改變，和整個河流的季節(jié)變化規(guī)律不太一樣。TP濃度無顯著性季節(jié)差異；SRP與TDP濃度的變化規(guī)律為：春季，夏季和冬季顯著高于秋季；TPP濃度的變化規(guī)律為：冬季顯著高于春季。

圖4 西溪流域表層水磷含量的季節(jié)變化情況Figure 4 Seasonal variation of phosphorus concentration in streams in the West River

2.2 西溪表層沉積物磷的賦存形態(tài)及分布特征

2.2.1沉積物磷含量的空間分布特征

沉積物磷組分(Ca-P、Fe/Al-P、OP、IP以及TP)的形態(tài)于同一時期幾乎具有相同的變化規(guī)律(圖5)。2016年6月沉積物TP含量在252～1 333 mg·kg-1之間，平均為725 mg·kg-1。IP占TP的52%～84%，F(xiàn)e/Al-P占IP的46%～76%；OP占TP的16%～31%。2016年10月沉積物TP含量在212～959 mg·kg-1之間，平均579 mg·kg-1。IP占TP的52%～87%，F(xiàn)e/Al-P占IP的44%～71%；OP占TP的23%～39%。2016年12月沉積物TP含量在143～1 416 mg·kg-1之間，平均713 mg·kg-1。IP占TP的62%～89%，F(xiàn)e/Al-P占IP的38%～71%；OP占TP的12%～30%。2017年3月沉積物TP含量在230～1 516 mg·kg-1之間，平均746 mg·kg-1。IP占TP的60%～80%，F(xiàn)e/Al-P占IP的45%～74%；OP占TP的15%～26%。3月份沉積物的TP含量最高。盡管一年四季其含量發(fā)生了巨大變化，特別是10月份其含量低于其他月份，然而IP與TP的比值、Fe/Al-P與IP的比值具有較強的穩(wěn)定性。而OP所占比重較小，不存在明顯的空間變化趨勢，穩(wěn)定性較強。

圖5 西溪河流領(lǐng)域沉積物各形態(tài)磷的沿程變化 Figure 5 Sediment phosphorus variation along the West River

2.2.2沉積物磷的賦存形態(tài)特征

通過3.5 mol·L-1的鹽酸將西溪流域沉積物內(nèi)占比高于90%的磷組分提取出來，結(jié)果顯示,運用SMT法時濃鹽酸-磷含量與TP含量基本相同，能夠用前者表示后者。圖6顯示出了西溪流域沉積物中總磷的空間分布情況，其中總磷用Fe/OP+Ca-P+Al-P表示。

圖6 九龍江西溪沉積物各形態(tài)磷空間分布Figure 6 Sediment phosphorus spatial distribution along the West River

由圖6可見，西溪流域沉積物TP的濃度處于143～1 516 mg·kg-1的范圍內(nèi)，最低值與最高值相差十余倍，平均691 mg·kg-1，以IP為主要賦存形態(tài)，含量為128～1 093 mg·kg-1(IP在TP當中的占比為52%～89%)，其中IP涵蓋Ca-P與Fe/Al-P，占據(jù)主要地位的是Fe/Al-P，在IP當中的占比為38%～76%，磷釋放的潛力比較大，OP在TP當中的占比為12%～39%。分析各形態(tài)磷的濃度與占比變化范圍可知，12個站點的基本規(guī)律是Ca-P

然而圖6并未將12個站點的空間變化趨勢顯示出來，因此把這12個站點劃分成3個組，以對其空間變化有更深入的了解。第一組是支流點，包括船場、龍山、永豐、花山、平和；第二組是匯流點，包括船花的出口、西3、船花匯流點以及龍永匯流點；第三組是干流點，包括西4、鄭店以及四溪匯流處(圖7)。

圖7 西溪流域沉積物磷的干流、支流和匯流分布Figure 7 Sediment phosphorus in tributaries and main stream along the the West River

從圖7可見，西溪沉積物各個磷指標的均值都是匯流點/支流點<干流點。整體而言，下游沉積物的TP含量更高，上游的TP含量更低。

2.3 磷營養(yǎng)鹽濃度及通量與各個形態(tài)磷以及理化參數(shù)的關(guān)系

以磷的來源為依據(jù)能夠劃分成內(nèi)源性磷與外源性磷。其中外源性磷是只人工排放、降水以及河流流入等外部輸入的部分，而內(nèi)源性磷代表水體內(nèi)部所有磷，屬于水生生物遺骸、徑流以及污水排放等于水體內(nèi)不斷積累而成。外源性磷變少之后，便會慢慢釋放沉積物內(nèi)磷，并在某個環(huán)境下導致水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化問題[18]。

分析表1發(fā)現(xiàn)，沉積物磷對應的含量與磷指標濃度之間具有密切聯(lián)系。其中，PP、SRP、TDP以及TP濃度間具有顯著相關(guān)性；各形態(tài)磷都和水體內(nèi)磷正相關(guān)(僅PP含量和OP之間負相關(guān))，Ca-P和SRP、TDP之間具有正相關(guān)性。

表1 磷組分的濃度和不同形態(tài)磷之間的相關(guān)性 Table 1 Pearson correlations between phosphorus concentration and various forms of phosphorus

生物、化學以及物理條件發(fā)生變化，例如氯離子、溫度以及酸堿度等均會對水體內(nèi)磷濃度以及沉積物磷不斷釋放的過程產(chǎn)生影響[19]。一些理化參數(shù)和磷濃度之間的相關(guān)性如表2所示。

表2 理化參數(shù)和磷濃度之間的相關(guān)性 Table 2 Pearson correlations between phosphorus concentration and physico-chemical parameters

從表2可以看出，氯離子與葉綠素a可以對西溪領(lǐng)域表層水中磷的濃度產(chǎn)生巨大影響。氯離子和SRP、TDP濃度之間具有顯著相關(guān)性，換言之，氯離子濃度更高的時候，SRP、TDP以及TP均會增大，氯離子和PP濃度之間具有顯著相關(guān)性，SRP、TDP、TP濃度與葉綠素a之間具有顯著相關(guān)性，葉綠素a和PP濃度負相關(guān)。水體內(nèi)磷濃度和酸堿度(pH)之間正相關(guān)，酸堿度(pH)和TP之間具有顯著相關(guān)性。

3 討論

3.1 西溪表層沉積物磷的賦存形態(tài)及分布特征

本研究通過SMT法對西溪領(lǐng)域沉積物中磷的含量進行測定，發(fā)現(xiàn)其磷含量比較高，TP濃度處于143～1 516 mg·kg-1之間，其他湖庫或河流的最高值均低于1 516 mg·kg-1，例如黃河處于594～957 mg·kg-1之間，太湖處于295～913 mg·kg-1之間，而瀾滄江的漫灣庫區(qū)處于623～899 mg·kg-1之間[20-22]。然而該值比天津海河低，它處于968～2 017 mg·kg-1之間[23]。西溪沉積物主要以高活性的Fe/Al-P為主，在TP當中的占比是27%～59%，該指標有助于尋求污染源頭，表明西溪領(lǐng)域沉積物中大量磷均因人為污染引起，OP在TP當中的占比為12%～39%。因為OP與Fe/Al-P的生物利用與釋放潛力較大，表明釋放西溪流域沉積物磷以后，生物能夠利用的磷明顯增多。中國學者張憲偉通過SMT法得出主要是IP掌控了干流點TP的分布情況，黃河流域沉積物將磷釋放至上覆水體的潛力比較小。黃河沉積物內(nèi)活性的(Al+Fe)含量和Fe/Al-P含量之間顯著相關(guān)[20]。魯婷通過SMT 法進行研究，最終發(fā)現(xiàn)Fe/Al-P含量屬于控制北溪TP含量的主要因素，致使沉淀物磷具有較大的釋放潛力，且TP的空間分布形態(tài)為下游較低、上游較高[16]。另外，SUN等通過研究發(fā)現(xiàn)天津海河各個站點的沉積物具有不同組成成分，總磷含量的均值是1 312 mg·kg-1，大部分都是殘留磷[23]。而Liu等則通過研究發(fā)現(xiàn)控制瀾滄江干流點的沉積物TP含量的主要因素是Ca-P，F(xiàn)e/Al-P次之，除Ca-P、Fe/Al-P以外的其他磷是支流點的主要控制因素[24]。

Fe/Al-P指的是由Mn、Al或Fe的水合物或氧化物裹住的磷，生物能夠利用這種磷，它和人類活動密切相關(guān)，可以將人為污染沉積物的情況反映出來，工業(yè)廢水與生活污水的排放為主要來源[25]。九龍江西溪流域沉積物中Fe/Al-P的含量非常高，在69～738 mg·kg-1范圍內(nèi)，均值是306 mg·kg-1，它與TP具有類似的空間分布，在鄭店處(6月)出現(xiàn)最高值，在龍山處(3月)出現(xiàn)最低值，二者間差距約10倍。Fe/Al-P是影響其TP含量的重要因素，有助于分析污染的源頭，說明許多磷含量均由人為污染導致。同時Fe/Al-P的狀態(tài)是不穩(wěn)定的，經(jīng)常從沉積物當中釋放到水界面，使水體內(nèi)磷增多。

人們認為生物可以利用部分OP與人類活動存在關(guān)聯(lián)，農(nóng)業(yè)面源屬于主要源頭[25]，在西溪流域，其OP含量處于33～370 mg·kg-1范圍內(nèi)，均值是161 mg·kg-1?？臻g與時間發(fā)生變化時OP含量并沒有隨之發(fā)生明顯變化。沉積物內(nèi)有機磷大多是C-P或C-O-P的形式，部分比較穩(wěn)定，另一部分不穩(wěn)定。缺乏穩(wěn)定性的有機磷極易釋放到水體內(nèi)，進而轉(zhuǎn)變成無機磷，當藻類成長時可以直接利用無機磷。

Ca-P又有磷灰石磷之稱，難溶磷酸鈣物質(zhì)或碎屑巖屬于重要來源[26]，一般情況下生物無法利用。在西溪流域，Ca-P的含量處于1～393 mg·kg-1范圍內(nèi)，均值是100 mg·kg-1，比福建地區(qū)山仔水庫的含量(23～139 mg·kg-1)高一點，這或許是地質(zhì)環(huán)境有差異時風化不同引起的，不存在明顯的空間差異，說明該地區(qū)Ca-P含量具有較強的穩(wěn)定性。從整體來看，西溪沉積物內(nèi)TP含量主要是Fe/Al-P，OP次之，二者之和在TP中的占比為39%～98%，其生物利用與釋放潛力均比較大，已有研究證明水體內(nèi)養(yǎng)分外源被有效控制的時候，其再懸浮過程可以讓富營養(yǎng)化保持很久[27]。因此，為使當?shù)厮|(zhì)得到改善，必須嚴格控制污染釋放問題。

3.2 理化性質(zhì)及內(nèi)部循環(huán)對流域磷濃度的影響

不僅人體活動、點源以及非點源等因素可以影響河流的水質(zhì)，水-沉積物間吸附解吸和水體理化特征都能夠影響水質(zhì)[21]。在九龍江，水磷含量和氯離子、葉綠素a之間聯(lián)系緊密，SRP、TDP、TP濃度同葉綠素a、氯離子之間具有正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，氯離子和PP濃度之間具有正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，葉綠素a和PP濃度之間顯著負相關(guān)，同時，秋季、春季磷營養(yǎng)鹽和浮游植物間關(guān)系更加密切。陳聰聰?shù)劝l(fā)現(xiàn)九龍江支流葉綠素a 與營養(yǎng)鹽之間在夏秋季節(jié)呈顯著相關(guān)性，這與本研究的結(jié)果相似[28]。磷濃度和酸堿度(pH)之間具有正相關(guān)性，酸堿度(PH)和TP之間具有顯著相關(guān)性，藻類適合生長于偏堿性環(huán)境，而其生長過程將使水體堿性增強，pH值較高時沉積物磷釋放更快；分析磷指標與溫度之間的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，溫度升高時水體的SRP、TDP濃度會隨之增大，驗證了先前的研究結(jié)論，溫度利用非生物或生物過程對SRP由沉積物當中解析或吸附的效率產(chǎn)生影響。水體中磷和沉積物內(nèi)各形態(tài)磷之間都具有正相關(guān)性(僅PP含量和OP之間具有負相關(guān)性)，沉積物內(nèi)釋放出IP與Ca-P以后水體內(nèi)活性磷的濃度受到嚴重影響，進一步驗證了魯婷的分析結(jié)論[33]。中國學者孟偉等通過研究了解到工業(yè)廢水的排放、流域人口以及磷肥使用總量等都不會影響黃河流域的總磷含量，但總磷含量和懸浮物濃度之間存在正相關(guān)關(guān)系[29]。

4 結(jié)論

1)九龍江西溪沉積物的TP含量與水體內(nèi)磷濃度的空間布局形態(tài)都是下游較高，上游較低。其TP含量處于143～1 516 mg·kg-1范圍內(nèi)，最高值與最低值的差值達到十余倍，均值是691 mg·kg-1。沉積物磷常見的賦存形態(tài)是IP，它在TP當中的占比為52%～89%，包含Ca-P與Fe/Al-P，后者占據(jù)主要地位，在IP當中的占比為38%～76%，而OP在TP當中的占比為12%～39%。10月份TP含量等于最低值，3月份達到最高值。

2)分析各形態(tài)磷的濃度與占比變化范圍可知，12個站點的基本規(guī)律是Ca-P

3)PP、SRP、TDP以及TP濃度間不具有正相關(guān)性。除PP含量與OP含量之間負相關(guān)外，各形態(tài)磷之間及與水體總磷間存在正相關(guān)關(guān)系，沉積物逐步釋放IP與Ca-P以后會對水體內(nèi)活性磷濃度產(chǎn)生嚴重影響；同時氯離子與葉綠素a將嚴重影響水體的磷含量，葉綠素a濃度或氯離子增加的時候，SRP、TDP以及TP增大，水體的磷含量和酸堿度之間具有正相關(guān)性；分析磷指標與溫度間相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，溫度升高或許會讓水體內(nèi)SRP、TDP濃度增大，然而各形態(tài)磷和溫度間的相關(guān)性不顯著。