李義彬，劉江紅，李崗領(lǐng)，馬寶亮

（龍星化工股份有限公司，河北 邢臺(tái) 054100）

混煉膠或硫化橡膠制品在停放過程中表面會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，主要有泛藍(lán)、泛紅等，統(tǒng)稱為泛彩[1-2]。膠料分子中含有碳-碳雙鍵、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亞硝基、碳硫雙鍵等基團(tuán)的物質(zhì)，吸收某種波長(zhǎng)的光，太陽光照射后反射光呈現(xiàn)不同的顏色，因此這些基團(tuán)也被稱為發(fā)色基團(tuán)。當(dāng)含有發(fā)色基團(tuán)的一種或多種物質(zhì)遷移到膠料表面時(shí)，膠料表面就會(huì)出現(xiàn)一種或多種顏色，即泛彩現(xiàn)象[3-5]。

本工作研究橡膠制品表面泛彩與炭黑性質(zhì)之間的關(guān)系，為提高橡膠制品外觀質(zhì)量提供參考。

1 噴出現(xiàn)象分析

理論上，膠料表面泛彩是由于混煉時(shí)加入的操作油或防老劑在停放時(shí)遷移至橡膠表面，這種油膜或發(fā)色基團(tuán)使膠料表面呈彩色。泛彩不一定來源于炭黑，然而用戶發(fā)現(xiàn)使用不同廠家或不同批次的炭黑時(shí)泛彩情況不同，因此認(rèn)為炭黑表面殘留油造成了泛彩問題。但選擇煮沸后水溶液表層更干凈、甲苯透光率更大的炭黑，也難以解決膠料泛彩問題。

由于泛彩是在特定情況下發(fā)生的，一般按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制備的膠片無泛彩現(xiàn)象。膠料表面噴出現(xiàn)象主要分為3種。

（1）噴霜。膠料內(nèi)部硫黃等無機(jī)物配合劑自動(dòng)從內(nèi)部向表面遷移，形成一層白霜。

（2）噴油。膠料內(nèi)部液體增塑劑等配合劑向表面遷移，形成油滴或油膜。

（3）泛彩。膠料內(nèi)部發(fā)色基團(tuán)向表面遷移，出現(xiàn)彩虹顏色。

與噴油和泛彩現(xiàn)象相比，噴霜現(xiàn)象更常見。噴霜實(shí)質(zhì)上是膠料內(nèi)部結(jié)晶性配合劑遷移到膠料表面重新結(jié)晶的現(xiàn)象。

2 噴霜原因分析

混煉膠在室溫下存放一段時(shí)間后，表面經(jīng)常會(huì)覆有一層不連續(xù)的白霜。當(dāng)空氣濕度較大時(shí)，膠料表面噴霜增多。被手接觸過的膠料部位和膠料與桌面接觸的部位更容易出現(xiàn)噴霜。選擇一塊表面已部分噴霜的混煉膠，在普通光學(xué)顯微鏡下觀察，噴霜與未噴霜區(qū)域見圖1。

從圖1可以看出：未噴霜區(qū)域顯示膠料的正常混煉狀態(tài)，填料在膠料間均勻分散；噴霜區(qū)域顯示填料集中在膠料表面，這是由于填料在膠料中分散不均勻，填料出現(xiàn)富集。

圖1 噴霜混煉膠的顯微鏡照片

影響膠料噴霜的因素在于配合劑與膠料的相容性。二者相容性好，配合劑不傾向于遷移；反之則會(huì)傾向于遷移。配合劑在橡膠中的溶解過程熱力學(xué)方程如下。

式中，ΔG為溶解吉布斯自由能，ΔH為溶解焓變，T為溶解溫度，ΔS為溶解熵變（溶解過程ΔS＞0），Vm為膠料總體積，δ1和δ2分別為配合劑和橡膠的溶解度參數(shù)，ψ1和ψ2分別為配合劑和橡膠的體積分?jǐn)?shù)。

當(dāng)ΔG＜0時(shí)，溶解自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)相容；當(dāng)ΔG＞0時(shí)，不自發(fā)溶解，熱力學(xué)不相容。

當(dāng)δ1＝δ2時(shí)，ΔH＝0，ΔG＜0，熱力學(xué)相容，在任何溫度下配合劑不噴出；當(dāng)δ1和δ2相差較小時(shí)，T升高，ΔG＜0，熱力學(xué)相容，降低到某溫度以下時(shí)配合劑噴出。

當(dāng)δ1和δ2相差很大時(shí)，即使T升高，ΔG＞0，配合劑與橡膠完全不相容，任何溫度下配合劑均噴出；此時(shí)只有ψ1很?。ㄅ浜蟿┯昧亢苄。?、溫度較高時(shí)，ΔG＜0，降低到某溫度以下時(shí)配合劑噴出。

為驗(yàn)證溫度對(duì)噴出的影響，本工作按照GB 3778—2011《橡膠用炭黑》，采用新混煉的天然橡膠膠片（補(bǔ)強(qiáng)劑包括炭黑N134、N774等不同品種），立即在0～10 ℃的室外環(huán)境下存放24 h，膠片表面均未出現(xiàn)噴霜或泛彩現(xiàn)象，而在室溫下長(zhǎng)時(shí)間存放的膠片表面出現(xiàn)明顯的噴霜現(xiàn)象。以上現(xiàn)象說明，按GB 3778—2011混煉的膠片，配合劑與橡膠之間熱力學(xué)相容，降低溫度不會(huì)造成配合劑噴出。

影響膠料噴霜的因素還有配合劑親水性和鹽及水。由于水分和鹽分的影響，被手接觸過的膠料內(nèi)部的親水配合劑向膠料表面遷移，造成噴霜現(xiàn)象。肉眼觀察，表面均勻的膠片其實(shí)存在細(xì)微差別，而正是這種差別導(dǎo)致配合劑等物質(zhì)的定向運(yùn)動(dòng)。

噴油和泛彩現(xiàn)象也與配合劑在膠料中分散不均勻相關(guān)。由于多數(shù)膠料僅在少數(shù)部位出現(xiàn)泛彩，而不是整體出現(xiàn)泛彩。也就是說，這種帶發(fā)色基團(tuán)的物質(zhì)在某種情況下出現(xiàn)區(qū)域富集現(xiàn)象，即部分區(qū)域的發(fā)色基團(tuán)的含量高于其他區(qū)域，導(dǎo)致膠料或橡膠制品表面出現(xiàn)泛彩現(xiàn)象。

彩色油脂是不親水的，因此噴油與噴霜原因不同，而泛彩現(xiàn)象是在硫化膠表面出現(xiàn)的，可以推斷膠料混煉不均勻造成了泛彩現(xiàn)象。

根據(jù)上述結(jié)論，改善泛彩現(xiàn)象首先應(yīng)改進(jìn)混煉工藝。但事實(shí)上，沒有一個(gè)簡(jiǎn)單的方法可以確定混煉處于最佳狀態(tài)。對(duì)于普通輪胎膠料而言，混煉效果優(yōu)劣的判據(jù)是在得到較高生產(chǎn)效率的同時(shí)獲得滿意的炭黑分散水平和膠料物理性能。但當(dāng)膠料出現(xiàn)泛彩現(xiàn)象時(shí)，其物理性能往往是合格的，即炭黑在膠料中的分散程度已經(jīng)達(dá)到了要求。然而膠料表面色澤是一個(gè)更高的要求，配合劑在膠料中的分散水平遠(yuǎn)未達(dá)到這種要求。

3 炭黑性質(zhì)與膠料表面泛彩的關(guān)系

如果必須從炭黑質(zhì)量方面改善膠料泛彩現(xiàn)象，那么可以提高炭黑在膠料中的分散性。如果炭黑在膠料中分散性不好，則存在微觀分散不良現(xiàn)象，即部分炭黑在橡膠中仍以附聚體等形式存在，見圖2（a）。

從圖2可以看出，填料附聚體比膠料其他組分更容易吸附操作油等液體物質(zhì)，混煉后這部分膠料若分布在橡膠制品表面，可能出現(xiàn)泛彩現(xiàn)象。

圖2 填料在橡膠中不同的分散狀態(tài)

以炭黑N220為例，通過調(diào)整其理化性能，研究炭黑性質(zhì)與膠料泛彩情況的關(guān)系，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，增大炭黑比表面積、減小炭黑粒子強(qiáng)度后，炭黑在膠料中分散性提高，膠料中配合劑吸附或相容更均勻，泛彩現(xiàn)象有所改善。

表1 炭黑N220理化性能調(diào)整與膠料泛彩情況的關(guān)系

4 結(jié)語

泛彩現(xiàn)象雖然不影響橡膠制品的使用性能，但嚴(yán)重影響彩色或淺色制品（如膠鞋、玩具、日用品等）外觀質(zhì)量。調(diào)整炭黑理化性能可以提高炭黑在膠料中的分散性，有利于改善膠料的泛彩現(xiàn)象。此外，還應(yīng)從其他配合劑品種選擇、配方設(shè)計(jì)、混煉工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)，以改善泛彩現(xiàn)象，提高橡膠制品性能與外觀品質(zhì)。