王明銘，魏俊，黃榮敏，孔令為，李中堅，楊彬

1.中國電建集團華東勘測設(shè)計研究院有限公司

2.北京師范大學水科學研究院

3.長江生態(tài)環(huán)保集團有限公司

4.西湖大學

5.浙江大學

人工濕地是人為模擬自然過程構(gòu)建的生態(tài)系統(tǒng),通常由基底、填料、植物、微生物等多項介質(zhì)組成,可通過物理、化學及生物作用強化污水凈化效果。人工濕地自1903年問世以來,經(jīng)過100多年的發(fā)展,其應(yīng)用涉及到生活污水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、雨水、滲濾液處理以及污染河水凈化等領(lǐng)域,相關(guān)基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)逐漸被完善[1]。人工濕地對污染物濃度較低的污(廢)水處理效果較好,所需的基建費用較小,且有一定景觀作用,適合用于城鎮(zhèn)污水處理廠尾水的深度凈化,近年來逐漸在水環(huán)境綜合治理工程中被關(guān)注和研究。

填料作為人工濕地系統(tǒng)的重要構(gòu)成部分和主要載體,在濕地系統(tǒng)特別是潛流濕地系統(tǒng)中占比較大,其可為植物生長提供基質(zhì),為微生物附著提供載體,為動物活動提供空間[2]；濕地填料除了對氮、磷、化學需氧量(COD)、重金屬等污染物有吸附、截留作用外,還可通過營造的好氧、厭氧、缺氧區(qū)對可生化降解污染物進行削減；填料的機械性能、滲透系數(shù)、粒徑、表面粗糙度等理化性質(zhì)對濕地污染負荷和水力負荷有直接影響,是決定污水處理效果的重要因素。

基于此,筆者根據(jù)近年來國內(nèi)外濕地領(lǐng)域已有研究成果,對應(yīng)用于潛流濕地的填料種類進行歸類,總結(jié)了潛流濕地填料去除污染物的相關(guān)機理,綜述了各種填料的截留污染物能力和應(yīng)用情況,并對人工濕地填料的選擇和研究進行了展望,以期為人工濕地和污水處理技術(shù)進一步發(fā)展提供相關(guān)指導和參考。

1 人工濕地填料分類

人工濕地填料根據(jù)來源可分為天然產(chǎn)物、工業(yè)∕農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物、人工制備填料3類(表1)。其中,天然產(chǎn)物可獲取性較好、價格便宜,但處理效果不穩(wěn)定,抗堵塞效果差；工∕農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物產(chǎn)量較大,截留污染物能力較好,但易造成二次污染；人工制備填料處理性能優(yōu)越,缺點是成本較高[3]。

表1 常見的人工濕地填料分類Table 1 Catalogue of common constructed wetland substrate media

1.1 天然產(chǎn)物類填料

1.1.1 天然惰性材料

天然惰性材料是指材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面活性較差、基本沒有孔隙結(jié)構(gòu)、污染物截留效果較低的一類物質(zhì),但其大多數(shù)機械性能較好、滲透系數(shù)較大,在人工濕地應(yīng)用中主要作為床體支撐、過濾和掛膜材料,有時為滿足粒徑配級,也常與其他填料混用。常見的天然惰性材料有沙、礫石、白云石等[2,4]。

1.1.2 天然活性材料

天然活性材料往往本身具有一定活性,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、孔隙率較高、表面官能團較豐富,有一定離子交換容量和機械強度,滲透性較高,與水接觸不僅能形成表面流,還能形成內(nèi)部孔隙流。通?；钚圆牧咸禺愋暂^大,不同材料對氮、磷、重金屬等污染物的吸附截留效果差異較大。

1.2 工業(yè)∕農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物類填料

1.2.1 工業(yè)副產(chǎn)物

工業(yè)生產(chǎn)過程中,一些副產(chǎn)物有良好的物理化學性能,機械強度高、孔隙率較大、產(chǎn)量豐富,具有一定的特異性吸附功能。但工業(yè)副產(chǎn)物隨原材料和生產(chǎn)工藝不同,其成本、性質(zhì)、去污能力差異較大,但在使用過程中其本身攜帶的污染物可能會釋放,往往有二次污染風險,使得工業(yè)副產(chǎn)物的應(yīng)用和推廣受到質(zhì)疑和限制,目前該類填料多以試驗研究為主[5]。

1.2.2 農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物

農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中或者農(nóng)副產(chǎn)品(食物)消耗過程中所產(chǎn)生的廢物。該類物質(zhì)的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素含量較高,應(yīng)用在濕地系統(tǒng)中除了有一定截留污染物作用外,還可作為緩釋碳源釋放溶解性有機質(zhì),改善濕地系統(tǒng)碳氮比(C∕N),提高系統(tǒng)脫氮效率[6]。

1.3 人工制備類填料

人工制備類填料是一些原生材料經(jīng)過一系列加工,如碳化、煅燒、改性等,制備(合成)出具有去污能力、孔隙結(jié)構(gòu)與物理化學性質(zhì)穩(wěn)定的材料,其去污性能和透水性能相對較好,但成本也相對較大。就性能而言,人工制備填料(特別是富碳類填料和陶粒)受生產(chǎn)工藝、原材料、改性方法的影響,其理化性質(zhì)差異非常大；而改性填料(包括酸改性、堿改性、交聯(lián)-耦合及磁化等)在一定程度上能提高對污染物的去除效果,如通過鑭改性的物質(zhì),其對磷的吸附能力有很大提升[7],但目前受制備工藝限制,該類填料多以實驗室研究為主。

2 濕地填料的污染物去除機理

基于研究的深入,根據(jù)填料的作用方式和對污染物的去除機理,可將人工濕地的填料分為表面共沉降型、特性磷吸附型、離子交換型、電子供給型、緩釋碳型、自養(yǎng)反硝化型等[5],其去除污染物的機理有吸附-共沉降、離子交換、緩釋碳源-電子供體、氧化還原作用等。

2.1 吸附-共沉降

吸附-共沉降是濕地填料去除水體中氨氮、無機磷、有機磷、重金屬等污染物的重要途徑,主要通過分子間作用力和表面共沉降來進行。根據(jù)膠體雙電層理論,該反應(yīng)受介質(zhì)表面電荷和濃度梯度控制,吸附和釋放過程可逆,系統(tǒng)中pH、Ca2＋、Mg2＋、K＋、Na＋對反應(yīng)過程影響較大。

濕地填料中釋放的CaO是形成磷酸鹽沉淀和晶體化的主要原因,可使水體中的磷在填料表面形成難溶性化合物被去除；CaO的釋放量和釋放速率受填料粒徑的影響很大,粒徑越小,釋放量越大；但是,CaO的溶解可導致濕地系統(tǒng)pH升高,可達到8.0~9.5,較高的pH會促進CaCO3沉淀生成,進而誘發(fā)濕地堵塞[4,8]。另外,吸附作用受溫度影響較大,例如-N的去除在低溫條件下(3.0~7.5℃)以物理吸附為主,在中高溫條件下(20~25℃)同時受吸附和硝化反應(yīng)控制[9]。

以磷為例,吸附-共沉降反應(yīng)可用以下過程表示[10]。

表面吸附:

式中S為填料表面。

共沉降(含F(xiàn)e類填料):

共沉降(含Al類填料):

共沉降(含Ca類填料):

2.2 離子交換

離子交換屬于常見可逆化學反應(yīng)之一,離子交換量是填料的固有屬性,但離子交換發(fā)生的強度與環(huán)境參數(shù)、水合半徑、離子價態(tài)以及活度等性質(zhì)有關(guān)。在人工濕地中,通過離子交換作用去除的污染物主要以和重金屬為主。 以為例,同一吸附材料表面電荷在吸附反應(yīng)中可認為是常數(shù),根據(jù)庫倫定理,同一材料與不同離子之間的親和力(F)大小順序為F(Ca2＋)>F(Mg2＋)>F(H3O＋)>F()>F(K＋)>F(Na＋)[11],即可與發(fā)生離子交換反應(yīng)的強度為Na＋>K＋>Mg2＋>Ca2＋[12]。具有高離子交換量的填料包括沸石、石灰石、生物炭、泥炭等。其中,泥炭和沸石的離子交換量分別能達到250和410 cmol∕kg,石灰石為10~40 cmol∕kg,生物炭為10~70 cmol∕kg[12-13]。

2.3 緩釋碳源-電子供體

水質(zhì)凈化過程中,反硝化作用是氮去除的主要機理,系統(tǒng)中電子供體是影響脫氮效果的主要因素之一。對于用作污水處理廠尾水深度凈化的人工濕地而言,由于進水C∕N偏低,電子供體強度不夠,限制了異養(yǎng)反硝化作用,會導致除氮效果不明顯。如何通過填料的選擇、加工、配比以提高人工濕地運行過程中C∕N亦是濕地領(lǐng)域研究的熱點問題,研究中常用的緩釋碳源填料有生物炭、秸稈、木屑、玉米芯、稻殼、甘蔗渣等富碳類材料。Cao等[14]在低溫環(huán)境中(4.3~9.2℃),以水稻秸稈作為人工濕地填料,顯著提高了系統(tǒng)的脫氮效率,總氮、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的去除率分別達78.2%、62.1%、81.2%、65.5%,相對于輕質(zhì)陶粒效果較好；另外,Zhou等[15]在利用生物炭作為垂直流人工濕地填料的研究中,發(fā)現(xiàn)生物炭的添加不僅提高了總氮、氨氮去除率(近40%),同時還降低了濕地運行中15.6%~22.7%N2O的排放量。

2.4 氧化還原作用

除了外加碳源外,濕地進水中C∕N低導致的反硝化作用受限還可通過無機類還原性填料誘發(fā)的氧化還原反應(yīng)解決[5]。目前,對于人工濕地還原性填料的研究和應(yīng)用還不多,但在水處理領(lǐng)域已有較深入的研究。根據(jù)還原性物質(zhì)的反應(yīng)機理,亞鐵離子和硫負離子可作為電子供體促進反硝化作用的發(fā)生〔式(7)〕,常見的材料包括鐵泥〔主要含F(xiàn)eS、Fe2(OH)2、S0〕、黃鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1－xS,x<0.125)等[16-18]。 此外,系統(tǒng)中Fe3＋和Fe(OH)3還可與溶解性磷酸鹽形成沉淀〔式(8)、式(9)〕,達到同時脫氮除磷的作用。

在Bezbaruah[19]構(gòu)建的人工濕地系統(tǒng)中,未添加硫和石灰?guī)r的空白對照組基本沒有凈脫氮作用,而硫和石灰?guī)r混合物的加入提高了20%的有機物去除率以及81%~90%無機氮的去除率；Chyan等[20]利用富含F(xiàn)e的廢棄輪胎片作為濕地填料,由于Fe3＋和Fe2＋的氧化還原作用,控制組與礫石填料的濕地相比氮的去除率提高近75%,同時,磷的去除率也提高了40%。

3 不同填料的污染物去除效果

3.1 天然產(chǎn)物類填料

3.1.1 天然惰性材料

惰性材料由于表面活性較低,除細沙外其他填料對氮、磷和重金屬污染物的截留、去除效果相對較差,去除機理多以物理吸附為主,應(yīng)用在人工濕地中污染物再釋放的可能性較大,且去除效果受進水水質(zhì)和工藝影響較大[4]。如礫石、白云石、伊利石對污染物的去除率通常低于40%,僅為爐渣的20%[2]、活性炭的40%[21]、鋁泥的5%[22]左右；Buddhawong等[23-24]的研究表明,碎石對Zn、Ni、As、Cr等金屬的截留去除率能達到70%以上；Greenway[25]研究表明,不同人工濕地填料對磷的去除效果為沙(94%)>紅磚(92%)>赤泥(86%)；Wang等[4]連續(xù)運行3年的人工濕地模擬試驗結(jié)果表明,以沙作為填料的人工濕地污染物平均去除率達90%以上,但沙和碎石對氮的去除效果較差,對氨氮的吸附量普遍不高于0.8 mg∕g,相對于沸石(1.35 mg∕g)、火山巖(1.7 mg∕g)、生物陶粒(1.62 mg∕g)、生物炭(1.4 mg∕g)等較低[26]。 另外,根據(jù)Mander等[27]的數(shù)據(jù)分析,人工濕地對污染物的去除中非生物作用占88.1%,生物作用占11.9%。

3.1.2 天然活性材料

人工濕地中常用的活性填料不僅對污染物有非特異性吸附能力,多數(shù)情況下還因填料具有的特殊性質(zhì),如離子交換量、官能團作用、特異性吸附點位、弱堿性等,對污染物有特異性吸附作用。天然活性材料去除污染物機理主要以物理吸附、表面沉降和離子交換為主,不同填料之間性質(zhì)差異較大。

活性填料中石灰石對磷的去除效果較好,對氮的去除效果較差,由于石灰石堿性較高,不利于植物和微生物生長,在實際工程中多與火山巖、沸石等混合聯(lián)用,混合后氮、磷去除率通常能達70%以上[28-29]。磷石灰本身含有的磷屬于晶體形態(tài),性質(zhì)穩(wěn)定,而富含F(xiàn)－和Cl－使得磷石灰對磷有特異性的吸附性質(zhì),其吸附容量為0.5~5.0 mg∕g[30]?；鹕绞头惺鶎儆谝晕⒖缀椭锌诪橹鞯亩嗫孜镔|(zhì),目前是人工濕地工程中應(yīng)用較廣泛的材料,二者相對而言,沸石對污染物的吸附截留能力較大,去除率通常在40%~70%[31]；而相對于其他天然產(chǎn)物類填料,沸石對磷的吸附能力較弱,對氮的去除能力較好,吸附性能受溫度和pH影響較大[4]。泥炭本身富含有機質(zhì),對磷的吸附性能較好,且泥炭的吸附作用是不可逆反應(yīng)。如Vohla等[2,32]的研究表明,泥炭可將磷直接固定在基質(zhì)晶格中,降低濕地基質(zhì)釋放磷的風險；但泥炭對低濃度磷的吸附作用不明顯,在磷濃度低于1.5 mg∕L時基本不發(fā)生吸附反應(yīng)。

3.2 工業(yè)∕農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物類填料

3.2.1 工業(yè)副產(chǎn)物

爐渣、鋼渣、飛灰和赤泥的產(chǎn)量較大,對污染物的吸附截留性能較好,其去除污染物的機理主要以物理吸附和離子交換為主。但多數(shù)工業(yè)副產(chǎn)物由于含有有毒有害物質(zhì),應(yīng)用的環(huán)境風險較大,目前該類填料的應(yīng)用還處于實驗室研究階段,對工業(yè)副產(chǎn)物的生態(tài)風險評價、預處理及應(yīng)用方式等研究都有待加強。

就去除污染物的能力而言,由于爐渣和鋼渣表面的活性Ca和活性Mg含量較高,其對磷的吸附容量較大,最高可達50 mg∕g[33-35],在批量燒杯和玻璃柱試驗中對磷的去除率均能達90%以上。飛灰作為煤炭燃燒后在煙道內(nèi)凝結(jié)的固體,對氮、磷污染物表現(xiàn)出較好的去除效果,尤其是對有機類氮污染物的去除率高達97%,高于同一試驗中的沙、活性炭和市政污泥；其對磷也有一定的去除作用,但吸附量相對氮較低[36-37]。另外,丁超峰等[38]研究了赤泥對磷的去除作用,發(fā)現(xiàn)其吸附容量高達100~350 mg∕g,適用于對高濃度含磷廢水的凈化,在與石灰粉按1∶1混合后,對水體中濃度為10 mg∕L總磷的去除率達99%。

3.2.2 農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物

農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物除了對水體中的污染物有吸附作用外,還可釋放溶解性有機物,改善濕地系統(tǒng)C∕N,提高系統(tǒng)的脫氮效率[6,39]。但由于本身含有較豐富的氮、磷,長期運行時營養(yǎng)物的再釋放問題成為限制農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物作為填料廣泛應(yīng)用的因素之一。如Chen等[40]在垂直潛流人工濕地研究中,發(fā)現(xiàn)添加木屑使脫氮效率提高了近40%；但趙文莉等[41]的研究表明,釋放碳的速率不可控、可持續(xù)性較差以及滲透系數(shù)變化明顯影響了水質(zhì)凈化效果；對此,趙民[42]通過預處理(超聲處理、堿處理等)并與不同分子量的聚已內(nèi)酯進行耦聯(lián),穩(wěn)定了碳釋放的同時還降低了填料本身氮、磷的釋放,在試驗期內(nèi)碳的平均釋放量為12.3 mg∕(g·d)。其他農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物廢物作為人工濕地填料的研究也較多,如牡蠣殼和雞蛋殼含有大量的CaCO3,對氮、磷污染物的去除效果較好。Wang等[43]的研究表明,對磷的截留效果順序為牡蠣殼>碎磚塊>火山石>沸石；李文鵬[44]研究發(fā)現(xiàn),牡蠣殼對磷的最大吸附量可達5.34 mg∕g,鹽改性后可達25 mg∕g；Park等[45]開展的人工濕地中試研究中,牡蠣殼對總氮、總磷、BOD的去除率分別達85.7%、98.3%和92.3%。

3.3 人工制備類填料

人工制備類填料中以活性炭、生物炭、陶粒以及改性材料的研究和應(yīng)用最多,相對于其他類型填料,人工制備類填料不僅在綜合去除污染物性能上表現(xiàn)優(yōu)越,其去除污染物的機理也較多樣,包括吸附-共沉降、離子交換、緩釋碳源等,不同填料性質(zhì)的比較如表2所示。其中,活性炭除了具有對氮、磷、重金屬較好的吸附效果外,還具有脫色功能；但有研究發(fā)現(xiàn),活性炭應(yīng)用在濕地中對提高污染物去除效果的影響并不明顯,其主要原因是活性炭吸附受溫度、溶質(zhì)活度、共存離子的影響較大[46-47]。而生物炭由于表面擁有豐富的酚類、醛類、羧基等官能團,電負性和去污能力相對較好,可提高C∕N,對植物、微生物的生長有一定促進作用,環(huán)境兼容性較高。如Deng等[48]的研究發(fā)現(xiàn),生物炭除了對磷的去除效果較好(>90%)外,其添加可提高50%~63%-N去除率及81%~86%總氮去除率；此外,生物炭抗堵塞效果也較好,還可作為電極形成微電系統(tǒng)強化脫氮除磷效果[49]。陶粒的研究以市政供水廠和污水處理廠產(chǎn)生的污泥為原材料為主,研究內(nèi)容也主要圍繞輔料的選擇、干燥溫度、焙燒溫度、生產(chǎn)時長對陶粒理化性質(zhì)的影響,以及陶粒對氮、磷去除,植物、微生物生長的影響等方面,所報道的陶粒填料對磷吸附量多在10~100 mg∕g[50-52]。在材料改性研究中,通過堿和鹽的改性,沸石對磷的吸附量可提高近1倍,但對氮去除效果的影響不明顯[53]；經(jīng)La改性的生物炭,對磷的吸附量高達12.18 mg∕g[7]；最新研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)1 mol∕L HCl酸洗后的生物炭對-H的去除率增加了近3倍。

表2 不同填料性質(zhì)對比Table 2 Comparison of different substrate media’s properties

4 結(jié)語與展望

人工濕地可通過多種途徑降解或去除污(廢)水中的污染物,填料作為潛流人工濕地的主體部分,是物理、化學、生物反應(yīng)發(fā)生的主要載體。按照來源,填料可分為天然產(chǎn)物類、工業(yè)∕農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物類和人工制備類。填料受各自來源、成本和性能的影響,除了沙、礫石、火山巖、沸石有實際應(yīng)用外,其他類別的填料基本處于實驗室研究或中試研究階段,如何突破從研究到應(yīng)用的轉(zhuǎn)變是該領(lǐng)域重要的發(fā)展方向之一。

用于污水處理廠尾水深度處理的尾水型人工濕地與景觀型人工濕地不同,其主要針對的是污水處理廠排放的尾水,屬于水質(zhì)的深度凈化。正常情況下,由于前序水處理工藝的凈化作用,絕大多數(shù)污染物特別是COD已被降解,尾水中的有機物濃度較低,對于以去除氮、磷為主的人工濕地而言,低C∕N條件不利于系統(tǒng)的脫氮作用。因此,在人工濕地填料的選擇上,除了考慮來源、成本、透水性、安全性、截污能力外,還應(yīng)有針對性地考慮電子轉(zhuǎn)移促進、碳源補充、自養(yǎng)反硝化、抗堵塞等問題。另外,多數(shù)研究和應(yīng)用已證明,系統(tǒng)內(nèi)填料的多樣性有助于提高人工濕地出水水質(zhì)和系統(tǒng)運行穩(wěn)定性,為突破人工濕地研究領(lǐng)域的瓶頸問題,對于填料的研究重點也應(yīng)由單體材料性能的研究轉(zhuǎn)向復合材料綜合效應(yīng)和過程機理研究。除了填料性能外,對于如何提高濕地的抗堵塞能力,如何便捷地定位堵塞位置,如何經(jīng)濟地更換填料以及如何有效地進行填料再生也是未來人工濕地填料發(fā)展和研究需重點關(guān)注的問題。