張敬巧，羅達(dá)通，王少博，王涵，胡文征，李慧，劉銳澤，王淑蘭*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

2.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院

3.淄博市環(huán)境污染防控中心

近年來(lái),隨著人們對(duì)居住環(huán)境要求的提高和空氣質(zhì)量的關(guān)注,顆粒物尤其是細(xì)顆粒物(PM2.5)引起了公眾的廣泛關(guān)注,亦是科研人員的研究熱點(diǎn)[1-2]。PM2.5是指大氣氣溶膠中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于2.5μm的顆粒,可對(duì)人體健康、空氣能見(jiàn)度、大氣平流層臭氧及氣候等產(chǎn)生重要影響[3-5]。PM2.5的化學(xué)組成復(fù)雜,目前人們對(duì)其中的組分(如碳成分、無(wú)機(jī)金屬元素和水溶性離子)開(kāi)展了廣泛研究[6-7]。水溶性離子是PM2.5的重要組分,一般包括Cl－、F－、、、、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、K＋9種離子,其中、、是重要的吸光組分,可對(duì)能見(jiàn)度產(chǎn)生重要影響,在我國(guó)北方城市PM2.5中三者占比之和可達(dá)50%以上,并且隨著PM2.5污染加重和濃度的提升,其濃度和占比均呈上升趨勢(shì)[8-10]。

針對(duì)PM2.5化學(xué)組分,多個(gè)城市和區(qū)域開(kāi)展了相關(guān)研究,尤其在京津冀區(qū)域及典型重點(diǎn)城市[11-12]。聊城市地處魯西北內(nèi)陸地區(qū),是京津冀大氣污染重要傳輸通道城市(“2＋26”城市)之一,且其大氣質(zhì)量一直處于山東省末位,目前對(duì)聊城市采暖季PM2.5化學(xué)組分研究較多[13-14],對(duì)秋季研究相對(duì)較少,而在北方城市秋季亦為重污染天氣頻發(fā)季節(jié)。筆者以聊城市秋季PM2.5為研究對(duì)象,對(duì)PM2.5及其水溶性離子濃度、占比變化、來(lái)源情況進(jìn)行系統(tǒng)分析,以期為聊城市秋季PM2.5污染控制提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間及方法

采樣點(diǎn)位于聊城市人民政府樓頂(115.980°E,36.457°N),采樣平臺(tái)距離地面15 m,位于居住和商業(yè)的混合區(qū)域,周邊10 km范圍內(nèi)無(wú)工業(yè)污染源,能較好地代表聊城市主城區(qū)PM2.5污染情況。樣品采集時(shí)間為2017年10月15日—11月14日10:00—次日09:00,采樣時(shí)長(zhǎng)23 h,總計(jì)獲得濾膜樣品31個(gè)。

PM2.5樣品采集使用智能中流量總懸浮微粒采樣儀(武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司,90TH-150C系列),加載PM2.5切割頭,工作流量為100 L∕min,采樣濾膜材質(zhì)為聚丙烯纖維(直徑為90 mm),采集完成后將樣品置于冰箱于－4℃冷凍保存。

1.2 樣品采集及分析

濾膜前處理:為去除濾膜雜質(zhì)影響,稱(chēng)重前將濾膜置于馬弗爐中60℃烘烤2 h,取出后在恒溫恒濕天平室中恒重24 h(溫度為22℃,相對(duì)濕度為50%±5%),待稱(chēng)重。

采用梅特勒分析天平(XP105)對(duì)采樣前后濾膜稱(chēng)重,精度為0.1 mg。

水溶性離子分析:用陶瓷剪刀裁取1∕8濾膜并剪碎,置于50 mL離心管,用移液槍加入高純水20 mL,充分晃勻、浸潤(rùn)樣品膜,使用微波超聲器超聲20 min；靜置后取上層液體,用0.22μm水性微孔濾膜過(guò)濾,保存樣品待用。使用離子色譜儀(美國(guó)戴安公司,ICS-90型)對(duì)水溶性離子(包括F－、Cl－、、、K＋、Na＋、、Mg2＋、Ca2＋)進(jìn)行分析。 正式分析前,儀器基線需平穩(wěn),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并達(dá)到分析要求。具體方法參照文獻(xiàn)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5、水溶性離子濃度及氣象條件

2.1.1 PM2.5及水溶性離子濃度特征

觀測(cè)期間,聊城市PM2.5濃度均值為(104.9±50.5)μg∕m3,超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值0.40倍,超過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值2.00倍；PM2.5濃度最大值出現(xiàn)在10月16日,為275.1μg∕m3,超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值2.67倍,污染形勢(shì)嚴(yán)峻。與周邊其他城市相比,聊城市秋季PM2.5濃度均值低于邢臺(tái)市[10](130.0μg∕m3)和新鄉(xiāng)市[16](154.46μg∕m3),但明顯高于濮陽(yáng)市[17](87.8μg∕m3)、邯鄲市[18](97.5μg∕m3)、太原市[19](68.58μg∕m3)、滄州市[20](58.9μg∕m3)和鄭州市[21](65.8μg∕m3)(表1)。 觀測(cè)期間,聊城市秋季水溶性離子的平均濃度為(52.2±35.1)μg∕m3,占PM2.5的45.7%±11.3%,占比較高,各水溶性離子濃度之和低于邢臺(tái)市,高于新鄉(xiāng)市、濮陽(yáng)市、太原市及鄭州市。聊城市秋季各水溶性離子濃度為>>SO24－>Ca2＋>Cl－>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,、及為濃度較高的3種離子,分別為(26.8±19.7)、(10.6±8.3)和(9.8±7.5)μg∕m3,一般將三者稱(chēng)為SNA,SNA占水溶性離子比例為85.2%,占PM2.5的比例為45.0%,是聊城市秋季水溶性離子及PM2.5的主要組分,二次無(wú)機(jī)污染需引起注意。

表1 聊城市和其他城市秋季PM2.5及水溶性離子濃度Table 1 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions of Liaocheng City and other cities in autumn μg∕m3

2.1.2 觀測(cè)期間氣象條件

觀測(cè)期間,聊城市氣象條件如圖1所示。從圖1可以看出,聊城市主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng),但亦受到東北偏東風(fēng)的影響,風(fēng)速為0.2~4.3 m∕s,平均風(fēng)速為1.3 m∕s,一般認(rèn)為風(fēng)速低于2 m∕s為靜穩(wěn)天氣,說(shuō)明觀測(cè)期間整體擴(kuò)散條件較差,導(dǎo)致污染物累積；平均氣溫為13.9℃,整體在2.5~24.2℃；相對(duì)濕度為14.9%~87.3%,平均相對(duì)濕度為49.5%,相對(duì)濕度高于80%的頻率為7.2%,相對(duì)濕度較高時(shí)容易導(dǎo)致污染物的轉(zhuǎn)化與累積,造成顆粒物濃度升高。

圖1 觀測(cè)期間氣象條件Fig.1 Meteorological characteristics during the sampling period

2.2 不同PM2.5濃度下水溶性離子污染特征

圖2為觀測(cè)期間PM2.5與水溶性離子濃度變化趨勢(shì)。從圖2可以看出,二者變化趨勢(shì)基本一致,隨著PM2.5濃度升高或降低,水溶性離子濃度亦呈明顯的上升或下降趨勢(shì),但不同濃度的PM2.5中各離子的組成占比不同。為了解不同PM2.5污染水平時(shí)水溶性離子的組成特征,根據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》,將采樣期間PM2.5濃度水平分為5個(gè)等級(jí):優(yōu)良,PM2.5濃度≤75μg∕m3；輕度污染,PM2.5濃度為75~115μg∕m3；中度污染,PM2.5濃度為115~150μg∕m3；重度污染,PM2.5濃度為150~250μg∕m3；嚴(yán)重污染,PM2.5濃度>250μg∕m3。據(jù)此,優(yōu)良、輕度、中度、重度和嚴(yán)重污染時(shí),PM2.5濃度分別為(56.8±15.3)、(94.3±13.9)、(130.4±9.9)、(172.6±1.3)和275.1μg∕m3,水溶性離子濃度分別為(19.7±6.1)、(39.8±9.9)、(74.6±6.8)、(100.8±6.1)和163.4μg∕m3,水溶性離子占PM2.5的比例分別為34.9%、41.8%、57.2%、58.4%和59.4%?？梢?jiàn),隨著污染等級(jí)上升,水溶性離子占比明顯升高,表明水溶性離子是PM2.5的重要組分。

圖2 PM2.5及水溶性離子濃度變化Fig.2 Time series of PM2.5 and water-soluble ions concentrations

隨PM2.5濃度升高和污染升級(jí),各水溶性離子濃度均有所升高,其占比如圖3所示。由圖3可見(jiàn),隨污染等級(jí)升高,水溶性離子濃度基本呈上升趨勢(shì),尤其是、及,三者濃度分別由優(yōu)良天氣時(shí)的8.2、3.4和3.3μg∕m3升至嚴(yán)重污染時(shí)的82.7、43.2和39.6μg∕m3,分別升高了9.1、10.7和8.8倍,其他離子濃度亦有不同程度的升高。但各離子占PM2.5的比例變化不盡相同,占比呈持續(xù)上升趨勢(shì),在嚴(yán)重污染時(shí)達(dá)14.4%；占比基本呈上升趨勢(shì),在重度污染時(shí)最高,為32.3%,在嚴(yán)重污染時(shí)有所下降,可能與嚴(yán)重污染時(shí)樣品數(shù)量較少有關(guān)；占比在中度污染時(shí)最高,為12.2%；其他離子占比隨著污染等級(jí)升高基本呈下降趨勢(shì),尤其是Ca2＋的下降趨勢(shì)最為明顯,由優(yōu)良天氣時(shí)的3.7%持續(xù)降至嚴(yán)重污染時(shí)的0.3%。PM2.5濃度升高時(shí)受二次無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化影響較大,SNA占比均上升2倍以上,而地殼物質(zhì)對(duì)PM2.5濃度相對(duì)貢獻(xiàn)有所下降。

圖3 不同污染等級(jí)時(shí)水溶性離子濃度及占比特征Fig.3 Concentrations and proportion characteristics of water-soluble ions at different pollution levels

2.3 硫氮轉(zhuǎn)化速率特征

SOR和NOR可用來(lái)表示大氣二次轉(zhuǎn)化程度,SOR和NOR越高,表示氣態(tài)污染物的氧化程度越高。研究[24]表明,SOR≤0.1,大氣中以一次污染物SO2為主；SOR>0.1,大氣中發(fā)生SO2向轉(zhuǎn)化反應(yīng)。SOR和NOR越大,大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化過(guò)程越激烈,和NO3－濃度就越高。

觀測(cè)期間,聊城市秋季SOR和NOR均值分別為0.28和0.27,最大值分別為0.58和0.54,表明聊城市秋季大氣二次轉(zhuǎn)化現(xiàn)象明顯。優(yōu)良、輕度、中度、重度及嚴(yán)重污染時(shí)SOR均值分別為0.13、0.22、0.43、0.42和0.52,NOR均值分別為0.12、0.24、0.38、0.43和0.48,SOR及NOR隨污染等級(jí)升高明顯上升,即含硫、氮?dú)鈶B(tài)化合物的二次轉(zhuǎn)化程度加快,表明PM2.5濃度升高受硫酸鹽及硝酸鹽轉(zhuǎn)化的影響較大。

SOR及NOR受氣象條件主要是溫度和相對(duì)濕度影響較大,二者與氣象條件相關(guān)性如圖4所示。從圖4可以看出,SOR及NOR與溫度及相對(duì)濕度均呈顯著正相關(guān),SOR及NOR與相對(duì)濕度的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.59和0.46,與溫度的R2分別為0.45和0.60,表明SOR對(duì)相對(duì)濕度更加敏感,而NOR對(duì)溫度更加敏感。整體來(lái)看,聊城市秋季在溫度和濕度較高的條件下更有利于硫酸鹽和硝酸鹽的轉(zhuǎn)化。

圖4 溫度及相對(duì)濕度與SOR、NOR的相關(guān)性Fig.4 Correlation between temperature and relative humility with SOR∕NOR

2.4 PM2.5酸堿性及銨鹽存在形式

式中:AE為陰離子電荷濃度,μmol∕m3；CE為陽(yáng)離子電荷濃度,μmol∕m3。

聊城市秋季陰離子與陽(yáng)離子電荷平衡關(guān)系如圖5所示。由圖5可見(jiàn),觀測(cè)期間陰、陽(yáng)離子相關(guān)性較好(R2＝0.96),CE∕AE為1.19,可見(jiàn)聊城市秋季PM2.5呈弱堿性。需要注意的是,由于本研究中沒(méi)有分析碳酸氫根、碳酸根及草酸根等酸性離子組分濃度,因此可能導(dǎo)致聊城市秋季PM2.5中水溶性陰離子的電荷濃度低于陽(yáng)離子。

圖5 聊城市秋季PM2.5中陰、陽(yáng)離子電荷平衡關(guān)系Fig.5 Charge balance of anions and cations in water-soluble ions of PM2.5 in Liaocheng City in autumn

本次觀測(cè)中CE∕AE大于1,說(shuō)明PM2.5中的可能未被和NO3－完全中和,即在中和反應(yīng)中NH＋4相對(duì)過(guò)量。 大氣中存在形式主要包括(NH4)2SO4、NH4NO3及NH4HSO4等。 若PM2.5中未完全中和,則3種離子主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在,濃度預(yù)測(cè)值由式(5)計(jì)算得到[25-26]；若完全中和,則以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,濃度預(yù)測(cè)由式(6)計(jì)算得到。2種計(jì)算方法所得結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn),完全中和時(shí)濃度的預(yù)測(cè)值與平衡線1∶1更接近,且與實(shí)測(cè)值相關(guān)性更高,R2達(dá)0.98,表明聊城市秋季主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在。

圖6 濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Fig.6 Comparisons between calculated and measured values of

2.5 水溶性離子來(lái)源分析

為了解PM2.5中水溶性離子來(lái)源情況,使用SPSS20.0軟件對(duì)聊城市秋季觀測(cè)期間PM2.5中水溶性離子進(jìn)行主成分分析。分析過(guò)程提取3個(gè)因子,對(duì)因子載荷矩陣使用方差極大法進(jìn)行旋轉(zhuǎn)[27],得到最終的因子載荷矩陣,結(jié)果如表2所示。從表2可以看出,所識(shí)別的3個(gè)主因子,貢獻(xiàn)率分別為46.6%、28.2%和17.4%,累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到了92.2%,其中因子1解釋了46.6%的變量,、及SO24－貢獻(xiàn)顯著,載荷值分別為0.98、0.97和0.96,SNA主要來(lái)源于氣態(tài)污染物如SO2和NOx二次轉(zhuǎn)化,因此因子1可識(shí)別為二次轉(zhuǎn)化源；因子2中,Mg2＋和Ca2＋貢獻(xiàn)顯著,載荷值分別為0.93和0.90,一般認(rèn)為Mg2＋和Ca2＋是揚(yáng)塵的標(biāo)志性離子[28],故因子2可識(shí)別為揚(yáng)塵源；因子3中,F－的載荷值達(dá)到了0.88,F－來(lái)源復(fù)雜,一般認(rèn)為其來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)(如高溫冶煉)過(guò)程的排放[29],采樣期間主要為東北偏東風(fēng),可能受到聊城市東北部鋁業(yè)冶煉公司聚集的茌平區(qū)工業(yè)區(qū)污染物排放的影響,故因子3可判斷為工業(yè)生產(chǎn)排放。

表2 觀測(cè)期間PM2.5中水溶性離子主成分分析結(jié)果Table 2 Results of principal component analysis of water-soluble ions during the observation period

3 結(jié)論

(1)觀測(cè)期間聊城市PM2.5濃度均值為(104.9±50.5)μg∕m3,超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值0.40倍；水溶性離子濃度為(52.2±35.1)μg∕m3,占PM2.5的45.7%,、和為主要離子,占PM2.5和水溶性離子比例分別達(dá)45.0%和85.2%。

(2)觀測(cè)期間,優(yōu)良、輕度、中度、重度及嚴(yán)重污染時(shí),隨PM2.5濃度升高,水溶性離子濃度上升,其中占比逐漸升高,及占比先升高后有所下降,而其他離子尤其是Ca2＋占比隨之下降,表明PM2.5濃度升高時(shí)主要受到二次無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化的影響。

(3)觀測(cè)期間SOR與NOR平均值分別為0.28和0.27,表明秋季SO2與NO2二次轉(zhuǎn)化速率較強(qiáng),二次無(wú)機(jī)污染嚴(yán)重,另外SOR、NOR與溫度、相對(duì)濕度呈顯著正相關(guān),且SOR對(duì)相對(duì)濕度、NOR對(duì)溫度更為敏感。

(4)聊城市秋季PM2.5呈弱堿性,的主要存在形式為(NH4)2SO4和NH4NO3。

(5)主成分分析結(jié)果表明,二次無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化、揚(yáng)塵源及工業(yè)生產(chǎn)排放為聊城市秋季水溶性離子的主要來(lái)源。