李劍波

（國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

在橡膠加工中氧化鋅一般作為活性劑，屬于常規(guī)橡膠助劑[1-2]。由于近年來國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視和人們環(huán)保意識(shí)的提高，輪胎中減鋅呼聲越來越高。因此，研究開發(fā)低鋅助劑產(chǎn)品是當(dāng)前橡膠助劑工作的重中之重[3]。一些企業(yè)研究開發(fā)出了如核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅和有機(jī)鋅，應(yīng)用效果突出。

金屬有機(jī)骨架材料是近10年來多孔材料領(lǐng)域研究的熱門，是以過渡金屬離子與多齒有機(jī)配體在一定條件下配位雜化形成的一類具有多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料，與普通的多孔材料相比具有更大的比表面積和空隙率的功能化孔道等突出優(yōu)點(diǎn)[4-5]。對(duì)苯二甲酸-鋅配合物（MOF-s）是多孔金屬骨架材料中性能較為優(yōu)異的，由二價(jià)鋅離子與對(duì)苯二甲酸在N，N-二乙基甲酰胺溶液中反應(yīng)得到，是以Zn2+為配位中心離子，對(duì)苯二甲酸為配體的多維空間絡(luò)合物，具有高達(dá)3 000 cm2·g-1的超大比表面積，是具有三維結(jié)構(gòu)的六方晶體。目前主要作為儲(chǔ)氫材料使用，在橡膠加工中尚沒有相關(guān)應(yīng)用報(bào)道[6-8]。MOF-s比表面積大且疏松多孔，因此可以提高分散性，同時(shí)增大與橡膠的接觸面積，提高其參與活化反應(yīng)的效率，從而可有效減小氧化鋅的用量。

本工作簡要介紹MOF-s的制備并研究其在輪胎中的應(yīng)用，以期為在輪胎中減量使用氧化鋅提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國進(jìn)口產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國石油大慶石化分公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.997），濰坊奧龍鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；MOF-s，自制。

1.2 配方

生產(chǎn)配方：NR 40，BR 60，炭黑N330 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，芳烴油 12，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CBS 0.8，其他 20。

試驗(yàn)配方：采用MOF-s等量替代生產(chǎn)配方中的氧化鋅，其余組分和用量不變。

1.3 主要設(shè)備和儀器

DZF-6030A型真空干燥箱，河北潤聯(lián)機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)和XLB-800型平板硫化機(jī)，青島先銳機(jī)電有限公司產(chǎn)品；X（S）M-1.5（0-100）型智能實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GK400N和GK255N型密煉機(jī)，湖南益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；GT-TCS-2000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Y401A型熱老化試驗(yàn)機(jī)，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MDR200型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GD-8000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，東莞市高達(dá)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 MOF-s的制備

將硝酸鋅和對(duì)苯二甲酸加入N，N-二乙基甲酰胺中攪拌溶解，邊攪拌邊加入三乙胺，出現(xiàn)白色渾濁后繼續(xù)攪拌1 h，再滴加適量過氧化氫溶液，最后過濾、干燥得到MOF-s粉末，經(jīng)測試，MOF-s中氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35～0.36之間。

1.4.2 混煉工藝

小配合試驗(yàn)?zāi)z料在開煉機(jī)中混煉，混煉工藝為：NR（塑煉）→BR→氧化鋅（或MOF-s）、硬脂酸等小料→炭黑和芳烴油→硫黃和促進(jìn)劑→下片。

大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝。一段混煉在GK400N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，混煉工藝為：生膠（30 s）→氧化鋅（或MOF-s）、硬脂酸等小料→炭黑和芳烴油（80 s）→排膠（155 ℃）；二段混煉在GK225N型密煉機(jī)中進(jìn)行，初始轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑（40 s）→清掃→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降至20 r·min-1（55 s）→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測試

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性和物理性能分別如表1和2所示。從表1和2可以看出：與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的t5和Fmax相同，說明添加MOF-s不影響膠料的加工性能；t90縮短，說明MOF-s的疏松多孔和大比表面積具有“微反應(yīng)器”的特點(diǎn)，能吸附并有效激活硫化促進(jìn)劑的作用，促進(jìn)鋅與促進(jìn)劑和硬脂酸的反應(yīng)，提高硫化反應(yīng)速度；壓縮生熱相當(dāng)，熱老化后膠料性能略有降低。

表1 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性

表2 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能

2.2 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性和物理性能分別如表3和4所示。從表3和4可以看出：大配合試驗(yàn)配方膠料與生產(chǎn)配方膠料的加工安全性能相當(dāng)；導(dǎo)熱性能和耐熱老化性能略差于生產(chǎn)配方膠料。這與小配合試驗(yàn)測試結(jié)果變化趨勢相吻合。

表3 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性

表4 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能

2.3 成品性能

采用試驗(yàn)配方制備12.00R20 18PR全鋼載重子午線輪胎。輪胎耐久性試驗(yàn)參照GB/T 4501—2008進(jìn)行，當(dāng)輪胎行駛42 h后，不改變條件繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，直至輪胎損壞為止。成品輪胎耐久性試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可見，試驗(yàn)輪胎和生產(chǎn)輪胎的耐久性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 成品輪胎耐久性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

以MOF-s等量替代間接法氧化鋅用于全鋼載重子午線輪胎胎側(cè)膠中，膠料的門尼焦燒時(shí)間相當(dāng)，硫化時(shí)間略有縮短；硫化膠的物理性能相當(dāng)，壓縮生熱和耐熱老化性能略有下降；成品輪胎耐久性能相當(dāng)。使用MOF-s可使鋅用量減小約52%，環(huán)保性提高。