田 昱，許曼佳，張旭東，鄧俊楷，李世文，王瑩澈

(1.西安機電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 7100652；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049；3.機電動態(tài)控制重點實驗室，陜西 西安 710065)

0 引言

鋰離子電池是以鋰離子的嵌入化合物為正負極的二次電池，是一種濃差電池。鋰離子電池由于具有高開路電壓、高能量密度、高安全性、高循環(huán)壽命、小記憶效應(yīng)和低自放電等優(yōu)點，越來越多地被應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、車用電源和備用電源系統(tǒng)等方面[1-8]。鋰離子電池由負極、隔膜、正極和電解液組成。為了提高鋰離子電池的能量密度，Si(硅)負極材料由于其極高的理論比容量(4 200 mAh·g-1)比目前使用最廣泛的石墨負極的理論比容量(372 mAh·g-1)高一個數(shù)量級而引起廣泛關(guān)注，成為近年來的研究重點[9-12]。此外，用Si作負極的鋰離子電池還具有放電電勢低(約 0.4 V vs Li/Li+)、原料天然豐度高和環(huán)境友好等優(yōu)點[13-15]。

Si負極材料充Li(鋰)是一個重要且復(fù)雜的過程。一般認為，Si負極材料充Li時會發(fā)生較大的體積變化，這是Si負極在長期充放電過程失效的主要原因[12，16-17]。目前，已有學(xué)者利用第一性原理方法對Si負極材料充Li時產(chǎn)生中間相的過程進行了模擬計算，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的Si-Li合金中間相物理性能發(fā)生顯著改變[18-19]。然而，目前的研究對于Si負極材料充Li過程產(chǎn)生的中間相如何引起其失效，依然缺少微觀結(jié)構(gòu)、性能與宏觀現(xiàn)象上的關(guān)聯(lián)。本文針對此問題，提出了鋰離子電池Si負極材料充Li過程的跨尺度模擬方法。

1 跨尺度模擬方法

首先基于密度泛函理論的第一性原理計算，建立了Si負極的原子模型，對充放Li離子的Si負極材料物理性能進行了理論計算，從微觀尺度探究Si負極充放電過程中原子結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性及物理性質(zhì)的變化。隨后利用有限元方法構(gòu)建了代表性體積單元模型研究了各中間相演化過程中的應(yīng)力演化，該研究直觀揭示了Si負極材料充Li過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化與介觀變形行為，對于Si負極材料充Li研究具有重要意義。

2 Si負極材料充Li過程的跨尺度模擬過程

2.1 第一性原理計算

基于Si-Li合金二元材料的實驗數(shù)據(jù)庫和晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，利用原子建模軟件VESTA進行原子尺度的建模，構(gòu)建了Si負極在充Li過程中，不同Li濃度含量的Si-Li合金晶體結(jié)構(gòu)。隨后利用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包VASP，計算Si-Li合金隨Li含量變化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，預(yù)測不同穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)的體積、彈性模量、泊松比等物理參數(shù)，表征隨充Li過程的Si負極體積變化和力學(xué)參數(shù)演變的規(guī)律，并為介觀尺度有限元模擬計算提供基礎(chǔ)物理參數(shù)。

2.2 有限元計算

采用Python語言編寫程序，實現(xiàn)二維隨機吸附算法生成鋰離子電池充電模型二維有限元幾何模型，對Si負極充Li過程中Si逐步演化不同中間相的膨大、擠壓、應(yīng)力集中進行模擬，再現(xiàn)真實演化過程。

Si負極鋰離子電池微結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，可以看到Si顆粒彌散分布于粘合劑中?；趯嶒灲Y(jié)果，我們構(gòu)建了有限元模型，如圖1(b)所示。黑色區(qū)域為粘合劑，灰色球體為Si顆粒。隨機模型中Si顆粒均勻隨機分布于粘合劑基體中，體積分數(shù)約為50%，更再現(xiàn)Si顆粒充Li導(dǎo)致的膨脹擠壓過程，模型中Si顆粒初始均未相互接觸。Si負極材料密度與體積膨脹參數(shù)來自相關(guān)實驗，彈性模量與泊松比來自第一性原理計算。通過修改INP文件加入場變量控制方法實現(xiàn)對充Li過程中Si負極材料性能連續(xù)變化的有效模擬。

圖1 Si負極鋰離子電池微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Micro-structure of Si anode Li-ion battery

3 模擬結(jié)果分析與討論

3.1 充Li過程中的Si晶體結(jié)構(gòu)演化

第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)了電極材料隨鋰離子的嵌入和脫出，Si負極的原子結(jié)構(gòu)及晶格畸變都有顯著變化。當鋰離子進入Si基體后，隨鋰離子的濃度變化，能夠形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5(即SiLi、Si0.58Li、Si0.31Li、Si0.27Li、Si0.23Li)等多種化合物的相結(jié)構(gòu)，如圖2所示。證明了鋰離子嵌入的過程，能夠誘發(fā)Si負極材料的結(jié)構(gòu)相變，引起Si負極材料的力學(xué)行為的突變，可能使Si負極材料在相界面處出現(xiàn)原子尺度的缺陷，是Si負極材料失效行為的原子尺度的物理起源之一。

圖2 Si充Li后形成的Si-Li合金相的原子結(jié)構(gòu)Fig.2 Atom structure of Si-Li alloy phase after Li intercalation into Si

同時注意到，Si負極材料充Li過程中，不同中間相的體積發(fā)生巨大變化。所形成的LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等多種化合物的相結(jié)構(gòu)，體積持續(xù)增大，具體如表1所示。

表1 不同Si-Li合金中間相相對體積Tab.1 Relative volume of different Si-Li alloy mesophase

3.2 充Li過程中不同化合物力學(xué)性能

為了明確Si負極在充Li過程中力學(xué)性能參數(shù)的變化，我們對Li-Si化合物的各個穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)進行了第一性原理計算，確定了充放電過程中Si負極材料力學(xué)性能的變化，為介觀尺度的有限元模擬提供基本的力學(xué)性能參數(shù)，計算結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，Si負極材料隨著鋰離子的嵌入，其力學(xué)性能均不斷減弱。這主要歸因于，隨著鋰離子的嵌入，Li-Si化合物中的電荷密度分布會更加趨于“局域化”，從晶體Si中的顯著共價鍵特征，逐漸演變成Li22Si5化合物中的離子鍵特征，從而使得Li-Si化合物的彈性模量等力學(xué)性能均有減弱的趨勢。對于體模量參數(shù)(圖3(a))，隨著鋰離子的嵌入會逐步減小，暗示了Si負極材料在Li嵌入后，更易發(fā)生體積的膨脹。

圖3 Si負極材料充Li過程中各個相結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能計算結(jié)果Fig.3 Calculation results of dynamic performance in phase structure of Li intercalation process

3.3 粘結(jié)劑復(fù)合Si負極材料的充Li過程有限元模擬

3.3.1不同Si-Li合金相的性能繼承

第一性原理計算結(jié)果已表明，Si負極材料在充Li過程中會逐步演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5相。在此過程中，彈性模量不斷降低，體積不斷膨脹。有限元模擬中采用的不同相主要參數(shù)如表2所示。

表2 有限元計算充Li過程中Si負極材料性能參數(shù)Tab.2 Performance parameter of Si anode in Li charging process finite element simulation

3.3.2室溫下的變形過程模擬

利用第一性原理計算以及相關(guān)實驗，得到在連續(xù)充Li過程中，Si負極材料逐步演化為LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5等相結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)。利用有限元方法對演化過程中的Si顆粒膨脹、接觸、擠壓、應(yīng)力集中的連續(xù)過程模擬，揭示Si負極材料充Li過程中的力學(xué)響應(yīng)。

在Si負極充電過程中，能夠形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4和Li22Si5幾種化合物的相結(jié)構(gòu)，同時，彈性模量逐漸降低、體積不斷發(fā)生膨脹。可以看到，隨機模型中原本相互并未接觸的Si顆粒隨著Li不斷進入，在形成LiSi時，臨近Si顆粒由于發(fā)生膨脹已相互“接觸”，并產(chǎn)生一定應(yīng)力集中。當Si顆粒充Li后演化為Li12Si7時，持續(xù)膨脹導(dǎo)致部分Si顆粒受壓變形。隨著更多鋰離子進入Si顆粒，當Si顆粒演化為Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5時發(fā)生更顯著的體積膨脹，也導(dǎo)致更嚴重的擠壓變形，引起更加嚴重的應(yīng)力集中。以上結(jié)果證明，由于Si負極顆粒在充Li過程中形成的中間相會發(fā)生體積膨脹，進而導(dǎo)致Si負極顆粒接觸擠壓產(chǎn)生應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)失穩(wěn)發(fā)生斷裂、粉化等失效行為，從而影響電池性能。

3.3.3溫度對變形行為的影響

不同服役溫度對Li電池性能的影響主要是其基體性能的不同。利用圖5實驗獲得不同溫度場下的粘合劑力學(xué)本構(gòu)，我們利用有限元模擬，研究了高溫(60 ℃)和低溫(0 ℃)下Si負極充Li過程，結(jié)果如圖6所示。

圖4 Si負極充Li過程中的應(yīng)力云圖Fig.4 Stress nephogram of Li charging process in Si anode

圖5 溫度對粘合劑力學(xué)響應(yīng)的影響Fig.5 Influence curve of temperature to mechanical response

圖6 低溫(0 ℃)與高溫(60 ℃)條件下Si負極充Li過程失效行為的應(yīng)力云圖Fig.6 Stress nephogram of Li charging failure process in Si anode under different temperatures

對比圖4室溫(25 ℃)下的云圖可以看到：在形成LiSi時，Si負極顆粒因膨脹而相互接觸產(chǎn)生應(yīng)力集中，但低溫(0 ℃)下應(yīng)力集中較室溫時更嚴重些，在持續(xù)充Li形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5時高應(yīng)力區(qū)稍有增多，顆粒因擠壓而形變更為嚴重；而高溫(60 ℃)下Si負極充Li形成LiSi時，應(yīng)力集中非常微弱，整個充Li過程形成各中間相時應(yīng)力集中也相較低溫與室溫時的柔和很多。以上結(jié)果表明，由于不同溫度下粘合劑表現(xiàn)出不同的物理性能，從而會對Si負極顆粒充Li過程中發(fā)生體積膨脹產(chǎn)生不同的約束，會導(dǎo)致不同程度Si負極顆粒接觸擠壓產(chǎn)生應(yīng)力集中，進而影響電池整體性能。

4 結(jié)論

本文提出了鋰離子電池Si負極材料充Li過程的跨尺度模擬方法。該方法利用第一性原理計算與有限元模擬的跨尺度方法，揭示了鋰離子電池Si負極充放電過程中原子結(jié)構(gòu)及相穩(wěn)定性的變化，計算了形成的不同中間相化合物的物理性能。隨后利用有限元方法從介觀尺度揭示了Si負極材料充Li過程的變形行為。跨尺度模擬結(jié)果表明，Si負極材料在充電過程中因形成不同中間相化合物會導(dǎo)致明顯的體積膨脹。Si負極材料的膨脹會引起臨近顆粒接觸、擠壓從而產(chǎn)生應(yīng)力集中甚至發(fā)生失效，進而會降低電池的循環(huán)性能。