張利召，劉亞青，趙貴哲，張志毅

（中北大學(xué) 納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

石墨烯片是單原子厚度的二維碳材料，由于其超大的比表面積、非凡的電子傳輸性和力學(xué)性能而備受關(guān)注。然而，為實(shí)際應(yīng)用大規(guī)模生產(chǎn)單個(gè)石墨烯片一直是重大挑戰(zhàn)。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了幾種方法，包括化學(xué)氣相沉積、石墨液相剝離以及將溶液中的氧化石墨烯（GO）化學(xué)還原制備單個(gè)石墨烯片[1-2]。水合肼由于還原效率高而被廣泛應(yīng)用在GO還原為單個(gè)石墨烯片的生產(chǎn)中。然而，水合肼具有極強(qiáng)的爆炸性和毒性，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)減小用量或避免使用。目前，尋找同樣有效但無毒且安全的還原劑以將GO還原為石墨烯片[3-4]成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

眾所周知，許多胺衍生物是彈性體復(fù)合材料不可或缺的添加劑，一般作為老化劑或促進(jìn)劑使用[5-6]。N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺（CBS）作為促進(jìn)劑，不僅能與GO發(fā)生反應(yīng)接枝在GO表面，提高GO與橡膠間的界面相互作用，還能部分還原GO，減少其團(tuán)聚。

本研究采用先將促進(jìn)劑CBS接枝在GO表面制得促進(jìn)劑CBS改性GO（C-GO），然后用少量水合肼進(jìn)一步還原制得水合肼和促進(jìn)劑CBS共改性GO（H-C-GO），研究綠色輪胎用功能化石墨烯/天然橡膠（NR）復(fù)合材料，以期在增強(qiáng)填料與橡膠的界面相互作用、提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的同時(shí)降低成本、節(jié)省時(shí)間和能源。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；GO，常州第六元素科技股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CBS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

天然膠乳（以干膠計(jì)） 100，GO或改性GO（變品種） 2，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，防老劑4010NA 1，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CBS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160B型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XQL13型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；Invia型拉曼光譜儀，英國(guó)雷尼紹公司產(chǎn)品；SDTA861型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)產(chǎn)品；AI-7000型高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性GO的制備

稱取一定量的GO，加入適量去離子水稀釋至質(zhì)量濃度為1 mg·mL-1，然后通過在去離子水中超聲處理將GO剝落成單個(gè)GO片。

在75 ℃的水-乙醇溶液中進(jìn)行促進(jìn)劑CBS改性和還原GO。在機(jī)械攪拌下將100 mL質(zhì)量濃度為20 mg·mL-1的促進(jìn)劑CBS的乙醇溶液添加到300 mL質(zhì)量濃度為1 mg·mL-1的GO的水分散體中，攪拌2 h，將懸浮液離心并用乙醇和去離子水洗滌，以獲得純化的促進(jìn)劑CBS改性和還原的C-GO。將制得的C-GO與水合肼反應(yīng)2 h，使其進(jìn)一步還原，制得水合肼和促進(jìn)劑CBS共改性H-C-GO。

按照文獻(xiàn)[7]步驟制備了水合肼還原GO（HGO），用于對(duì)照試驗(yàn)。

1.4.2 復(fù)合材料的制備

將GO，H-GO和H-C-GO分散體添加到天然膠乳中，并在室溫下攪拌1.5 h，然后將懸浮液在真空烘箱中于50 ℃干燥。在室溫下于開煉機(jī)上將干燥的膠體與其他配合劑混煉，并在160 ℃下硫化20 min，制得GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復(fù)合材料。

1.5 測(cè)試分析

（1）采用FTIR儀表征GO改性前后FTIR譜的變化情況，在透射模式下采用4 cm-1分辨率進(jìn)行測(cè)試。

（2）采用TG分析儀表征GO改性前后熱穩(wěn)定性的變化情況，測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速?3℃·min-1。

（3）采用拉曼光譜儀表征GO改性前后拉曼光譜的變化情況。

（4）采用萃取法測(cè)定混煉膠中結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。稱取0.5 g混煉膠并剪成碎塊，放入干凈的銅網(wǎng)中，室溫下在甲苯溶劑中浸泡72 h，每24 h更換一次甲苯溶劑，之后將銅網(wǎng)上殘留的膠塊放入烘箱中干燥至恒質(zhì)量。結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）采用下式計(jì)算：

式中，m1為膨脹前的試樣質(zhì)量；m2為干燥后的試樣質(zhì)量，mf和mr分別為填料和橡膠在混煉膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每種混煉膠做3次測(cè)試，取平均值。

（5）采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試條件：溫度范圍 -70～70 ℃，頻率 10 Hz，負(fù)荷 5 N，形變 20 μm，溫度變化速率3 ℃·min-1。

（6）其余各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

改性前后GO的FTIR譜如圖1所示。

圖1 GO，H-GO和H-C-GO的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of GO，H-GO and H-C-GO

從圖1可以看出，經(jīng)過水合肼還原以及水合肼和促進(jìn)劑CBS共同改性的H-GO和H-C-GO在1 736 cm-1處的C=O鍵特征峰和1 225 cm-1處的C—O—C鍵特征峰消失，表明改性后的GO被成功還原。此外H-C-GO在1 160 cm-1處出現(xiàn)了C—S鍵的新特征峰，在1 100～1 600 cm-1處出現(xiàn)了促進(jìn)劑CBS的特征峰，證明促進(jìn)劑CBS成功接枝在了GO表面。

2.2 TG分析

改性前后GO的TG曲線如圖2所示。

圖2 GO，促進(jìn)劑CBS和H-C-GO的TG曲線Fig.2 TG curves of GO，accelerator CBS and H-C-GO

從圖2可以看出：GO是熱不穩(wěn)定的，在100 ℃以下開始失去質(zhì)量，為吸收的水質(zhì)量；其主要的質(zhì)量損失發(fā)生在200 ℃左右，可歸因于不穩(wěn)定的氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳。反之，H-C-GO在200 ℃左右的質(zhì)量損失較小，表明促進(jìn)劑CBS與水合肼去除GO含氧官能團(tuán)的能力出色；除了低于100 ℃時(shí)的輕微質(zhì)量損失外，H-C-GO在250～400 ℃時(shí)出現(xiàn)主要質(zhì)量損失，該溫度范圍與促進(jìn)劑CBS的主要質(zhì)量損失溫度范圍基本相同，因此，H-C-GO的主要質(zhì)量損失可歸因于接枝的促進(jìn)劑CBS熱解。

2.3 拉曼光譜分析

改性前后GO的拉曼光譜如圖3所示。

圖3 GO，H-GO和H-C-GO的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of GO，H-GO and H-C-GO

從圖3可以看出，GO的G譜帶峰的中心在1 593 cm-1處，而經(jīng)過水合肼和促進(jìn)劑CBS改性后，H-C-GO的G譜帶峰的中心移至1 581 cm-1處，更接近原始石墨的G譜帶峰，表明GO已被成功還原。相對(duì)于GO，H-C-GO的D峰與G峰的強(qiáng)度比從0.86上升至0.98，進(jìn)一步證明了促進(jìn)劑CBS成功接枝在了GO表面。

2.4 結(jié)合橡膠含量

結(jié)合橡膠一般指通過物理或化學(xué)作用結(jié)合在填料周圍的橡膠，結(jié)合橡膠的含量越高表明填料與橡膠基體之間的界面相互作用越強(qiáng)[8-9]。GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復(fù)合材料的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.155，0.326和0.503?？梢钥闯鯤-C-GO/NR復(fù)合材料的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，這是因?yàn)樵诖龠M(jìn)劑CBS的作用下，H-C-GO之間的團(tuán)聚減少，且其層間距增大，在膠料中的分散性提高；此外，由于促進(jìn)劑CBS能夠與橡膠分子鏈發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而增強(qiáng)了H-C-GO與橡膠的界面相互作用，因此結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。H-GO/NR復(fù)合材料的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于H-C-GO/NR復(fù)合材料，這是由于雖然水合肼還原后的H-GO在橡膠中的分散性提高，但是并未與橡膠形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致填料與基體間的界面相互作用不強(qiáng)，使得結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小。GO/NR復(fù)合材料由于填料在橡膠基體中大量團(tuán)聚且兩者之間界面相互作用較弱，導(dǎo)致其結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復(fù)合材料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖4所示。

圖4 GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復(fù)合材料的tanδ-溫度曲線Fig.4 Tanδ-temperature curves of GO/NR，H-GO/NR and H-C-GO/NR composites

通常，采用0 ℃時(shí)的tanδ表示橡膠的抗?jié)窕阅?，其值越大抗?jié)窕阅茉胶?；采?0 ℃時(shí)的tanδ表示橡膠的滾動(dòng)阻力，其值越小滾動(dòng)阻力越低[10-14]。GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復(fù)合材料在0 ℃時(shí)的tanδ分別為0.053，0.062和0.177，60 ℃時(shí)的tanδ分別為0.042，0.038和0.021。可以看出，H-C-GO/NR復(fù)合材料具有較好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力，表明其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較好。這是因?yàn)镠-C-GO在NR中分散性較好，減少了填料之間的摩擦，并且H-C-GO可以與橡膠之間形成共價(jià)鍵連接，減少了填料與橡膠基體之間的摩擦，即減少了材料整體的滯后損失，因此，H-C-GO/NR復(fù)合材料具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2.6 拉伸性能

GO/NR，H-GO/NR和H-C-GO/NR復(fù) 合 材料的拉伸強(qiáng)度分別為18.5，22.3和26.1 MPa?？梢钥闯觯琀-C-GO/NR復(fù)合材料具有較好的拉伸性能，這是由于在H-C-GO/NR復(fù)合材料中，經(jīng)過水合肼和促進(jìn)劑CBS改性的GO具有良好的分散性，從而減少了應(yīng)力集中點(diǎn)，同時(shí)由于填料與橡膠基體間形成了共價(jià)鍵連接，使得在外力作用下，橡膠分子鏈不易從填料表面滑落，施加在試樣上的力會(huì)隨著橡膠分子鏈轉(zhuǎn)移到填料從而除去，從而提高了橡膠的拉伸強(qiáng)度[15]。即填料與橡膠間形成較強(qiáng)的界面相互作用時(shí)，復(fù)合材料具有較好的拉伸性能。

3 結(jié)論

（1）先用促進(jìn)劑CBS接枝改性再用水合肼還原制備的H-C-GO的團(tuán)聚顯著減少且與橡膠之間的相容性較好。

（2）H-C-GO/NR復(fù)合材料具有比GO/NR復(fù)合材料和H-GO/NR復(fù)合材料更高的拉伸強(qiáng)度，并且具有更好的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動(dòng)阻力。