姜 剛，陳玉坤，丁劍平*，方躍勝

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué) 先進彈性體實驗室，廣東 廣州 510641）

隨著能源短缺和環(huán)境污染問題加重，開發(fā)利用可再生資源[1-2]日益迫切。聚乳酸[3]（PLA）的原料可通過植物淀粉（玉米、土豆、山芋等）發(fā)酵獲取，且在自然條件下堆肥后，PLA最終可轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，可實現(xiàn)碳循環(huán)、減少環(huán)境污染。PLA是一種理想的綠色環(huán)保高分子材料[4]，但韌性差、沖擊強度小、結(jié)晶速率慢、熱變形溫度低等缺點[5-6]極大地限制了其實際應(yīng)用。

如何提高PLA的韌性是當前的研究熱點，添加樹脂或/和橡膠[7-11]被證明是PLA增韌的有效手段，比如，H.BALAKRISHNAN等[10]將線性低密度聚乙烯（LLDPE）與PLA進行簡單熔融共混制備共混物，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)為0.01的LLDPE使得PLA的沖擊強度提高了53%，但對斷裂伸長率的提高程度有限；H.LIU等[11]通過動態(tài)硫化法在PLA中加入不同質(zhì)量比的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸鋅離聚物二元共聚物，分析得出分散顆粒較低的抗空化能力以及合適的界面強度是獲得最佳沖擊強度的三元共混物的主要原因。但是以上增韌劑大多屬于不可再生物質(zhì)，因此選取可再生資源對PLA進行增韌改性更加符合可持續(xù)發(fā)展的要求，并且動態(tài)硫化技術(shù)[12-14]能增強共混物的界面作用，可以擴大PLA增韌劑的候選范圍。因此，PLA/天然橡膠（或者改性天然橡膠）具有廣闊的開發(fā)前景和應(yīng)用市場，此類生物基材料在替代石油基材料上表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。

本工作固定PLA/環(huán)氧化天然橡膠（ENR）的質(zhì)量比（80/20），以增塑劑聚乙二醇（PEG）為增韌劑，通過動態(tài)硫化技術(shù)實現(xiàn)橡塑界面的相容，制備具有高韌性和高應(yīng)變的PEG/PLA/ENR熱塑性彈性體（TPV），對TPV的性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

PEG，相對分子質(zhì)量為4 000，片狀晶體，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；PLA，浙江海正生物材料有限公司產(chǎn)品；ENR，環(huán)氧基物質(zhì)的量分數(shù)為0.25，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院產(chǎn)品；抗氧劑1010，金錦悅化學(xué)有限公司產(chǎn)品；過氧化二異丙苯（DCP），阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┕井a(chǎn)品。

1.2 試驗配方

PEG/PLA/ENR TPV試驗配方為：PLA 80，ENR 20，抗氧劑1010 0.2，DCP 0.4，PEG變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

RTOI-20/10型轉(zhuǎn)矩流變儀，廣州市普同實驗分析儀器有限公司產(chǎn)品；JPN 50型單螺桿注塑機，廣東泓利機器有限公司產(chǎn)品；ZWICK 5331型萬能材料試驗機，德國Zwick/Roell Z010公司產(chǎn)品；PTM1400型懸臂梁沖擊試驗機，深圳市三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品；OCA40 Micro型表面張力表面接觸角測試儀，德國Dataphysics公司產(chǎn)品；DSC 240 F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；Merlin型掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司產(chǎn)品。

1.4 PEG/PLA/ENR TPV的制備

RTOI-20/10型轉(zhuǎn)矩流變儀初始參數(shù)設(shè)置為：溫度 170 ℃，轉(zhuǎn)速 60 r·min-1。首先將PLA、PEG和抗氧劑1010同時加入到轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)腔中進行熔融共混；3 min后加入ENR，進行橡塑共混；3 min后加入DCP并混煉均勻，動態(tài)硫化7 min，操作完成后關(guān)停儀器，開腔出料。物料在室溫下放置12 h后使用破碎機破碎，獲得注塑料粒，隨后料粒在鼓風烘箱中烘干。采用JPN 50型單螺桿注塑機注塑成型試樣，注塑時螺桿溫度為170～180 ℃，注塑壓力為35 MPa。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

TPV的拉伸性能采用ZWICK 5331型萬能材料試驗機按照GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的測定》進行測試，拉伸速率為50 mm·min-1；TPV的懸臂梁缺口沖擊強度采用PTM1400型懸臂梁沖擊試驗機按照GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》進行測試。

1.5.2 DSC分析

采用DSC 240 F1型DSC儀對TPV的熔融行為進行熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1。

1.5.3 SEM分析

采用Merlin型SEM觀察TPV拉伸斷裂后頸縮部分的形貌特征，加速電壓為5 kV，觀察前試樣做噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

室溫下，PEG/PLA/ENR TPV的物理性能如表1所示。

表1 PEG/PLA/ENR TPV的物理性能Tab.1 Physical properties of PEG/PLA/ENR TPV

純PLA是一種硬而脆的塑料，從表1可以看出：ENR的加入可以有效地提升PLA的沖擊強度，但亦會導(dǎo)致拉伸強度、拉伸模量和彎曲強度發(fā)生一定程度下降；ENR與PEG協(xié)同增韌時，TPV的韌性有了顯著提升，試樣出現(xiàn)如圖1所示的明顯頸縮現(xiàn)象，并且隨著PEG用量的增大，TPV的斷裂伸長率和沖擊強度不斷增大。這是因為增塑劑PEG分子穿插在PLA基體中，起到潤滑作用，同時提高了鏈段的自由體積，削弱了PLA分子間的相互作用力，增強了PLA鏈段的運動能力。因此，在拉伸過程中，PLA分子鏈可以不斷滑移和取向，從而發(fā)生塑性形變，TPV的斷裂伸長率得以提升，其最大值可達321%。

圖1 PLA和PEG/PLA/ENR TPV的拉伸斷裂試樣照片F(xiàn)ig.1 Photo of tensile fracture specimens photos of PLA and PEG/PLA/ENR TPV

2.2 界面接觸角分析

比表面自由能（簡稱表面自由能）的定義為克服表面張力做功，即恒溫恒壓下單位表面積所增加的吉布斯自由能，這是表征物體表面狀態(tài)的一個重要指標，可以用來計算不同共混物之間的相容性[15]。本次試驗通過楊氏方程（式1）和Owens二液法的調(diào)和平均方程（式2）來測算聚合物的表面張力，并判斷PEG在TPV中的最終分布情況。

圖2 不同物質(zhì)與水和二碘甲烷的接觸角Fig.2 Contact angles of different substances with water and diiodomethane

因此，聯(lián)立式（1）和（2），可以得到式（3）：

Owens二液法中用到的液體分別為水和二碘甲烷，表面張力的具體數(shù)值見表2，將相應(yīng)參數(shù)代入式（3）中，聯(lián)立方程式即可求得3種聚合物固體的值，如表2所示。

表2 不同物質(zhì)的表面張力Tab.2 Surface tension of different substances mN·m-1

將表2數(shù)據(jù)代入式（1），即可得出PLA，PEG和ENR兩兩組分之間的表面張力，PLA/PEG，PLA/ENR和PEG/ENR間的表面張力分別為17.5，4.7和33.9 mN·m-1。由理論計算出的結(jié)果可知，PLA/ENR間的表面張力最小，PLA/PEG間的表面張力次之，根據(jù)能量最低原理，并且在TPV制備過程中PEG和PLA優(yōu)先預(yù)混熔融，由此可以確定PEG最終將主要分散在PLA相中。

2.3 DSC分析

不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC曲線如圖3所示，具體測算數(shù)據(jù)見表3，其中Tg為玻璃化溫度，Tc為冷結(jié)晶溫度，ΔHc為結(jié)晶熱焓，Tm1為第1個熔融峰溫，Tm2為第2個熔融峰溫，ΔHm晶體熔融焓，Xc為結(jié)晶度。

圖3 不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PEG/PLA/ENR TPV with different amounts of PEG

表3 不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of PEG/PLA/ENR TPV with different amounts of PEG

因為PEG主要分布在PLA基體中起增塑作用，導(dǎo)致PLA的Tg和TPV的Tc出現(xiàn)明顯下降。隨著PEG用量的增大，TPV的Xc逐漸提高。這是因為增塑劑PEG可以提升PLA鏈段的運動能力，有利于PLA鏈段加速排入晶格內(nèi)，形成尺寸更穩(wěn)定的完善晶體，同時TPV的熔融雙峰逐漸趨于熔融單峰亦說明了PLA不完善的晶體正在減少。

2.4 TPV拉伸斷裂后頸縮部分的SEM分析

PEG/PLA/ENR TPV拉伸斷裂后頸縮部分的SEM照片如圖4所示。

圖4 PEG/PLA/ENR TPV拉伸斷裂后頸縮部分的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of necking part after tensile fracture of PEG/PLA/ENR TPV

從圖4可以看出，PEG用量為2份時，TPV拉伸斷裂后頸縮部分呈粗而短的纖維狀，說明此時TPV在拉伸過程中產(chǎn)生的塑性變形較小，這是由于拉伸過程中TPV分子鏈間的滑移不夠充分導(dǎo)致。隨著PEG用量的提高，PLA的Tg降低，最低只有34.9℃（PEG用量為10份時），鏈段的運動能力顯著提升；應(yīng)力方向呈又長又細的纖維狀，并且在強迫高彈形變時分子鏈段的滑移表現(xiàn)得更加明顯，取向顯著，微觀上沒有發(fā)生大規(guī)模的纖維狀斷裂現(xiàn)象，這亦是PEG/PLA/ENR TPV能夠保持高韌性和高應(yīng)變的原因。

3 結(jié)論

（1）隨著PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV的斷裂伸長率和沖擊強度逐漸提高，拉伸強度、拉伸模量和彎曲強度逐漸降低。

（2）PEG主要分布在TPV的PLA基體中，隨著PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV中PLA的Tg和TPV的Tc逐漸降低，TPV的Xc逐漸提高，TPV的熔融雙峰現(xiàn)象逐漸消失。

（3）隨著PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV在拉伸過程中，鏈段沿應(yīng)力方向產(chǎn)生的滑移和取向增多，塑性形變不斷增大。