王 罡

(山西藍(lán)策環(huán)境檢測(cè)有限公司，山西 太原 030027)

銅是人體內(nèi)一種必需的微量元素,對(duì)于維持人體正常生理功能起著重要的作用。而水中的銅含量過(guò)高，會(huì)使水有色并產(chǎn)生苦味，造成無(wú)法飲用，因此銅是生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的必測(cè)指標(biāo)。一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果不僅要給出被測(cè)量值的最佳估計(jì)，而且還要給出測(cè)量結(jié)果的不確定度[1]。依據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布的《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》(JJF1059-2012)[2]的有關(guān)要求，結(jié)合樣品實(shí)際分析測(cè)量步驟，對(duì)原子吸收光譜火焰法測(cè)定水中銅含量的方法進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

1 測(cè)量條件概述

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑耗材

安捷倫Agilent240DUO AA原子吸收分光光度計(jì)：波長(zhǎng)324.7 nm，狹縫0.2 nm，燈電流3.0 mA，燃?xì)饬髁?.2 L/min；硝酸，優(yōu)級(jí)純；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB- 07-1257-2000)，質(zhì)量濃度1 000 mg/L，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 方法依據(jù)

依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6-2006 4.2)[3]中火焰原子吸收分光光度法-直接法進(jìn)行測(cè)定。

2 測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

依據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法要求繪制曲線并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算出實(shí)際樣品濃度。繪制的曲線方程：Y=bX+a，則樣品濃度：X=(Y-a)/b。

2.2 分析測(cè)量結(jié)果不確定度來(lái)源

測(cè)量結(jié)果的不確定度主要有被測(cè)對(duì)象、測(cè)量環(huán)境、測(cè)量設(shè)備、測(cè)量人員和測(cè)量方法等，對(duì)原子吸收測(cè)定方法來(lái)說(shuō)不確定度來(lái)源urel(c)有以下構(gòu)成：工作曲線繪制引入的不確定度urel(1)；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(2)；樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度urel(3)；儀器精度引入的不確定度urel(4)；吸光值量化誤差引入的不確定度urel(5)(如圖1)。

圖1 原子吸收火焰法測(cè)定水中銅的不確定度主要來(lái)源

3 水中銅含量測(cè)定不確定度分量計(jì)算

3.1 工作曲線繪制引入的不確定度

采用原子吸收火焰法重復(fù)測(cè)定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列4次，測(cè)量的吸光度見(jiàn)第38頁(yè)表1。繪制工作曲線時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)系列引入不確定度足夠小可以忽略，故擬合工作曲線時(shí)引入的不確定度僅與吸光度的測(cè)定有關(guān)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列4次測(cè)定結(jié)果

采用最小二乘法擬合的曲線方程為:Yi=a+bXi

擬合的曲線方程為Y=0.0114X+0.000 7；b=0.011 4，a=0.000 7。

曲線平均濃度值X=1.67mg/L，測(cè)量系列平均吸光度Y= 0.019 8，曲線相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

表2 樣品中銅重復(fù)測(cè)定的結(jié)果

吸光度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

工作曲線引入測(cè)量結(jié)果的不確定度:

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

3.2.1 容量瓶選取校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ua

銅含量測(cè)定過(guò)程中容量瓶(100 mL)使用引入的不確定度可由以上兩部分合成，因配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)逐級(jí)稀釋了2次，也就是說(shuō)容量瓶(100 mL)使用了2次，則容量瓶使用引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2.2 移液管選取校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub

配制溶液時(shí)移液管(10 mL)使用引入的不確定度由兩部分合成，與容量瓶(100 mL)配套聯(lián)合使用,使用頻次與容量瓶一致，故移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 刻度吸管選取校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

故，刻度吸管(5 mL)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ud

從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(GSB 07-1257-2000 批號(hào)100508)上查得銅標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%，k=2，故ud=1%/2=0.005 0。

3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成urel(2)

3.3 樣品重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

重復(fù)測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 分析儀器使用引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度

依據(jù)計(jì)量檢定部門出具的原子吸收分光光度計(jì)儀器檢定合格證書，本實(shí)驗(yàn)所用儀器測(cè)量重復(fù)性為0.5%(k=2)，故儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(4)=0.5%/2=0.002 5

3.5 儀器吸光度量化誤差引起的不確定度

urel(5)=0.000 029/0.004 0=0.007 25

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.7 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則擴(kuò)展不確定度為：

U=ku(c)=2×0.003 140.006 mg/L

則用火焰原子吸收法測(cè)定水中銅，其含量為(0.281±0.006)mg/L，P=95%。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)生活飲用水中銅含量的測(cè)量不確定度分析評(píng)定，表明標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品重復(fù)測(cè)定的不確定度分量占很大比例，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果有很大影響。

因此，在實(shí)際樣品的分析測(cè)定過(guò)程中，要特別重視這兩方面的影響，盡可能規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作，減少誤差。