王 越，張錫熙，黃義鋼，王巧平，孫 鉦

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

綠色輪胎的概念始于20世紀末，當時的輪胎工程師發(fā)現(xiàn)，如果使用白炭黑取代傳統(tǒng)炭黑作為輪胎胎面膠的補強材料，輪胎的滾動阻力可降低20%[1]。從1991年法國米其林輪胎公司宣布大力開展綠色輪胎的研究開始，歐洲、美國和日本的各大輪胎公司相繼加快綠色輪胎的研發(fā)步伐。綠色輪胎已成為新世紀輪胎工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點[2]。

白炭黑是綠色輪胎胎面膠首選的補強材料。由于白炭黑表面含有大量的極性較強的硅羥基，致使其在膠料加工過程中易團聚，膠料的各項性能較差，尤其是滯后損失增大。因此提高白炭黑在橡膠中的分散性是開發(fā)綠色輪胎胎面膠的關鍵[3-4]。

應用偶聯(lián)劑是改善白炭黑分散狀態(tài)的重要手段。常用的硅烷偶聯(lián)劑在聚合物與白炭黑之間起到橋梁的作用，一方面與白炭黑表面的硅羥基反應，使白炭黑由親水變?yōu)槭杷?，提高與橡膠的相容性[5]；另一方面與聚合物發(fā)生反應，增強橡膠與填料的相互作用，使得白炭黑充分發(fā)揮作用。白炭黑與偶聯(lián)劑的反應程度受反應時間和溫度的影響，反應程度過低或過高對膠料的物理性能和動態(tài)力學性能均有影響。

本工作探討不同恒溫混煉工藝條件對綠色輪胎胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠，牌號SOL5251H，韓國錦湖石化公司產品；牌號2664S，中國石油獨山子石化公司產品。鎳系順丁橡膠，牌號CB24，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品。高分散性白炭黑，牌號1165MP，福建正盛無機材料股份有限公司產品。偶聯(lián)劑Si69，威海市和諧硅業(yè)有限公司產品。

1.2 配方

溶聚丁苯橡膠SOL5251H/2664S 90，鎳系順丁橡膠 10，氧化鋅和硬脂酸 5，炭黑N375 10，白炭黑 67，偶聯(lián)劑Si69 10.72，環(huán)烷油 10，防老劑4020、RD和微晶蠟 5.5，硫黃和促進劑5.3。

1.3 主要設備和儀器

BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產品；XLB-D500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀、RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）和PREMIER MDR型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；WAH17A型邵爾A型硬度計，英國Wallace儀器有限公司產品；PrecisaXB220A型自動比重計和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；Instron 5965型萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；Digi Test II型回彈試驗機，德國博銳儀器有限公司產品；GABOMETER 4000型動態(tài)壓縮生熱試驗儀和EPLEXOR 500N型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

為探索不同硅烷化反應程度對膠料性能的影響，共制定3種混煉工藝方案，具體如下。

一段混煉轉子轉速為90 r·min-1，循環(huán)溫度為60 ℃，混煉工藝為：生膠→氧化鋅、硬脂酸、偶聯(lián)劑Si69、防老劑等→壓壓砣30 s→白炭黑和油→壓壓砣50 s→提壓砣→壓壓砣30 s→提壓砣→清掃→壓壓砣→150 ℃恒溫混煉（自動調整轉速）→60 s（1#方案）/180 s（2#方案）/270 s（3#方案）后排膠→開煉機下片冷卻。

二段混煉（僅3#方案進行）轉子轉速為40 r·min-1，循環(huán)溫度為60 ℃，混煉工藝為：一段混煉膠→壓壓砣30 s→提壓砣→壓壓砣30 s→提壓砣→清掃→壓壓砣→135 ℃恒溫混煉（自動調整轉速）→120 s后排膠→開煉機下片冷卻。

終煉轉子轉速為40 r·min-1，循環(huán)溫度為60℃，混煉工藝為：一段混煉膠（1#和2#方案）或二段混煉膠（3#方案）→硫黃和促進劑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣50 s→提壓砣→壓壓砣35 s或達到105 ℃排膠→開煉機打卷、打三角包→下片冷卻。

試樣在平板硫化機上硫化，強力和DIN磨耗試樣的硫化條件為161 ℃×20 min，回彈值測試試樣的硫化條件為161 ℃×30 min。

1.5 性能測試

RPA測試條件：應變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz。

DMA測試條件：溫度掃描，溫度為－40～80℃，升溫速率為2 ℃·min-1，應變?yōu)?%±0.25%。

膠料其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 RPA分析

混煉膠的RPA應變掃描曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的RPA應變掃描曲線

在較小的應變下，膠料的剪切模量（G′）取決于填料之間的網絡結構強弱；在較大的應變下，這種網絡結構會被永久性地破壞[6]。一般認為小應變與大應變下的G′差（ΔG′）可以表征膠料的Payne效應[7]，且一般采用其來表征白炭黑的分散情況。

從圖1可以看出，1#混煉方案膠料小應變下的G′最大，說明混煉膠中存在明顯的白炭黑團聚現(xiàn)象，ΔG′也最大，Payne效應最強，即填料之間作用力最強。隨著恒溫混煉時間的延長，2#和3#混煉方案膠料的ΔG′逐漸減小，Payne效應減弱。這是由于隨著恒溫混煉時間的延長，硅烷化反應程度提高，使硅烷偶聯(lián)劑更均勻地分布在白炭黑的表面，白炭黑在橡膠基體中的團聚程度減弱，分散性進一步提高，填料與橡膠之間的相互作用變強。

2.2 硫化特性和物理性能

膠料的硫化特性和物理性能如表1所示。

表1 膠料的硫化特性和物理性能

從表1可以看出，恒溫混煉時間的延長使膠料經歷的熱歷史更長，硅烷化反應程度更高，但t5和t10縮短，加工安全性變差。

隨著硅烷化反應程度提高，白炭黑的分散性逐步改善，與促進劑接觸的幾率增大，促進劑更均勻地分布在白炭黑周圍，因此硫化速率呈增大趨勢。隨著恒溫反應時間的延長，硫化膠邵爾A型硬度減小，而300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和回彈值呈增大趨勢，這是由于硅烷化反應程度提高，填料-橡膠網絡作用力更強，補強效果更優(yōu)異。

2.3 動態(tài)力學性能

膠料的動態(tài)力學性能如表2所示，硫化膠的DMA曲線如圖2所示。

表2 膠料的動態(tài)力學性能

圖2 硫化膠的DMA曲線

從表2和圖2可以看出，3種混煉方案的硫化膠玻璃化溫度相近，隨著白炭黑分散性改善，損耗因子的峰值呈增大趨勢，同時表征輪胎抗?jié)窕阅艿? ℃時的損耗因子增大。與1#混煉方案硫化膠相比，2#和3#混煉方案硫化膠0 ℃時的損耗因子分別增大4%和5%。由于白炭黑更加均勻地分布在胎面膠中，在濕路面上輪胎會更快地刺破水膜，縮短透入區(qū)和過渡區(qū)而使牽引區(qū)最大化[8]，提高輪胎的抗?jié)窕阅躘9-10]。

與1#混煉方案硫化膠相比，2#和3#混煉方案硫化膠60 ℃時的滯后損失分別減小4%和7%。這除了由于2#和3#方案白炭黑分散更好、硅烷化程度更高之外，還因為基體橡膠中含有改性溶聚丁苯橡膠，在進行硅烷化反應的同時末端改性基團與白炭黑之間也進行化學反應，隨著恒溫時間的延長，更多的橡膠分子鏈末端與白炭黑結合，降低了自由末端比例，從而減少了由于分子鏈運動產生的滯后。

3 結論

研究恒溫混煉時間對綠色輪胎胎面膠性能的影響。恒溫混煉溫度為150 ℃時，隨著恒溫時間的延長，白炭黑粒子間的相互作用減弱，膠料Payne效應減弱；混煉膠的t5和t10縮短，硫化速率增大；硫化膠300%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率呈上升趨勢；硫化膠0 ℃時的損耗因子增大，60 ℃時的損耗因子減小，胎面膠的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動阻力減小。