王 越，張錫熙，黃義鋼，王巧平，孫 鉦

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

綠色輪胎的概念始于20世紀(jì)末，當(dāng)時(shí)的輪胎工程師發(fā)現(xiàn)，如果使用白炭黑取代傳統(tǒng)炭黑作為輪胎胎面膠的補(bǔ)強(qiáng)材料，輪胎的滾動(dòng)阻力可降低20%[1]。從1991年法國(guó)米其林輪胎公司宣布大力開(kāi)展綠色輪胎的研究開(kāi)始，歐洲、美國(guó)和日本的各大輪胎公司相繼加快綠色輪胎的研發(fā)步伐。綠色輪胎已成為新世紀(jì)輪胎工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)[2]。

白炭黑是綠色輪胎胎面膠首選的補(bǔ)強(qiáng)材料。由于白炭黑表面含有大量的極性較強(qiáng)的硅羥基，致使其在膠料加工過(guò)程中易團(tuán)聚，膠料的各項(xiàng)性能較差，尤其是滯后損失增大。因此提高白炭黑在橡膠中的分散性是開(kāi)發(fā)綠色輪胎胎面膠的關(guān)鍵[3-4]。

應(yīng)用偶聯(lián)劑是改善白炭黑分散狀態(tài)的重要手段。常用的硅烷偶聯(lián)劑在聚合物與白炭黑之間起到橋梁的作用，一方面與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)，使白炭黑由親水變?yōu)槭杷?，提高與橡膠的相容性[5]；另一方面與聚合物發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)橡膠與填料的相互作用，使得白炭黑充分發(fā)揮作用。白炭黑與偶聯(lián)劑的反應(yīng)程度受反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響，反應(yīng)程度過(guò)低或過(guò)高對(duì)膠料的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能均有影響。

本工作探討不同恒溫混煉工藝條件對(duì)綠色輪胎胎面膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠，牌號(hào)SOL5251H，韓國(guó)錦湖石化公司產(chǎn)品；牌號(hào)2664S，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品。鎳系順丁橡膠，牌號(hào)CB24，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品。高分散性白炭黑，牌號(hào)1165MP，福建正盛無(wú)機(jī)材料股份有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，威海市和諧硅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

溶聚丁苯橡膠SOL5251H/2664S 90，鎳系順丁橡膠 10，氧化鋅和硬脂酸 5，炭黑N375 10，白炭黑 67，偶聯(lián)劑Si69 10.72，環(huán)烷油 10，防老劑4020、RD和微晶蠟 5.5，硫黃和促進(jìn)劑5.3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175-AL型開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；BB-1600IM型密煉機(jī)，日本神鋼株式會(huì)社產(chǎn)品；XLB-D500×500×2型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度儀、RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）和PREMIER MDR型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；WAH17A型邵爾A型硬度計(jì)，英國(guó)Wallace儀器有限公司產(chǎn)品；PrecisaXB220A型自動(dòng)比重計(jì)和GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；Instron 5965型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；Digi Test II型回彈試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)博銳儀器有限公司產(chǎn)品；GABOMETER 4000型動(dòng)態(tài)壓縮生熱試驗(yàn)儀和EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

為探索不同硅烷化反應(yīng)程度對(duì)膠料性能的影響，共制定3種混煉工藝方案，具體如下。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，循環(huán)溫度為60 ℃，混煉工藝為：生膠→氧化鋅、硬脂酸、偶聯(lián)劑Si69、防老劑等→壓壓砣30 s→白炭黑和油→壓壓砣50 s→提壓砣→壓壓砣30 s→提壓砣→清掃→壓壓砣→150 ℃恒溫混煉（自動(dòng)調(diào)整轉(zhuǎn)速）→60 s（1#方案）/180 s（2#方案）/270 s（3#方案）后排膠→開(kāi)煉機(jī)下片冷卻。

二段混煉（僅3#方案進(jìn)行）轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，循環(huán)溫度為60 ℃，混煉工藝為：一段混煉膠→壓壓砣30 s→提壓砣→壓壓砣30 s→提壓砣→清掃→壓壓砣→135 ℃恒溫混煉（自動(dòng)調(diào)整轉(zhuǎn)速）→120 s后排膠→開(kāi)煉機(jī)下片冷卻。

終煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，循環(huán)溫度為60℃，混煉工藝為：一段混煉膠（1#和2#方案）或二段混煉膠（3#方案）→硫黃和促進(jìn)劑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣50 s→提壓砣→壓壓砣35 s或達(dá)到105 ℃排膠→開(kāi)煉機(jī)打卷、打三角包→下片冷卻。

試樣在平板硫化機(jī)上硫化，強(qiáng)力和DIN磨耗試樣的硫化條件為161 ℃×20 min，回彈值測(cè)試試樣的硫化條件為161 ℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

RPA測(cè)試條件：應(yīng)變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz。

DMA測(cè)試條件：溫度掃描，溫度為－40～80℃，升溫速率為2 ℃·min-1，應(yīng)變?yōu)?%±0.25%。

膠料其他性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 RPA分析

混煉膠的RPA應(yīng)變掃描曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的RPA應(yīng)變掃描曲線

在較小的應(yīng)變下，膠料的剪切模量（G′）取決于填料之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)弱；在較大的應(yīng)變下，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被永久性地破壞[6]。一般認(rèn)為小應(yīng)變與大應(yīng)變下的G′差（ΔG′）可以表征膠料的Payne效應(yīng)[7]，且一般采用其來(lái)表征白炭黑的分散情況。

從圖1可以看出，1#混煉方案膠料小應(yīng)變下的G′最大，說(shuō)明混煉膠中存在明顯的白炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象，ΔG′也最大，Payne效應(yīng)最強(qiáng)，即填料之間作用力最強(qiáng)。隨著恒溫混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，2#和3#混煉方案膠料的ΔG′逐漸減小，Payne效應(yīng)減弱。這是由于隨著恒溫混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，硅烷化反應(yīng)程度提高，使硅烷偶聯(lián)劑更均勻地分布在白炭黑的表面，白炭黑在橡膠基體中的團(tuán)聚程度減弱，分散性進(jìn)一步提高，填料與橡膠之間的相互作用變強(qiáng)。

2.2 硫化特性和物理性能

膠料的硫化特性和物理性能如表1所示。

表1 膠料的硫化特性和物理性能

從表1可以看出，恒溫混煉時(shí)間的延長(zhǎng)使膠料經(jīng)歷的熱歷史更長(zhǎng)，硅烷化反應(yīng)程度更高，但t5和t10縮短，加工安全性變差。

隨著硅烷化反應(yīng)程度提高，白炭黑的分散性逐步改善，與促進(jìn)劑接觸的幾率增大，促進(jìn)劑更均勻地分布在白炭黑周圍，因此硫化速率呈增大趨勢(shì)。隨著恒溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠邵爾A型硬度減小，而300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值呈增大趨勢(shì)，這是由于硅烷化反應(yīng)程度提高，填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)作用力更強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)效果更優(yōu)異。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表2所示，硫化膠的DMA曲線如圖2所示。

表2 膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖2 硫化膠的DMA曲線

從表2和圖2可以看出，3種混煉方案的硫化膠玻璃化溫度相近，隨著白炭黑分散性改善，損耗因子的峰值呈增大趨勢(shì)，同時(shí)表征輪胎抗?jié)窕阅艿? ℃時(shí)的損耗因子增大。與1#混煉方案硫化膠相比，2#和3#混煉方案硫化膠0 ℃時(shí)的損耗因子分別增大4%和5%。由于白炭黑更加均勻地分布在胎面膠中，在濕路面上輪胎會(huì)更快地刺破水膜，縮短透入?yún)^(qū)和過(guò)渡區(qū)而使?fàn)恳齾^(qū)最大化[8]，提高輪胎的抗?jié)窕阅躘9-10]。

與1#混煉方案硫化膠相比，2#和3#混煉方案硫化膠60 ℃時(shí)的滯后損失分別減小4%和7%。這除了由于2#和3#方案白炭黑分散更好、硅烷化程度更高之外，還因?yàn)榛w橡膠中含有改性溶聚丁苯橡膠，在進(jìn)行硅烷化反應(yīng)的同時(shí)末端改性基團(tuán)與白炭黑之間也進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的橡膠分子鏈末端與白炭黑結(jié)合，降低了自由末端比例，從而減少了由于分子鏈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的滯后。

3 結(jié)論

研究恒溫混煉時(shí)間對(duì)綠色輪胎胎面膠性能的影響。恒溫混煉溫度為150 ℃時(shí)，隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑粒子間的相互作用減弱，膠料Payne效應(yīng)減弱；混煉膠的t5和t10縮短，硫化速率增大；硫化膠300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)；硫化膠0 ℃時(shí)的損耗因子增大，60 ℃時(shí)的損耗因子減小，胎面膠的抗?jié)窕阅芴岣撸瑵L動(dòng)阻力減小。