李代強(qiáng)

（貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽 550008）

硫化返原通常指當(dāng)硫化溫度過高、硫化時(shí)間過長(zhǎng)或硫化膠經(jīng)無氧老化時(shí)，正硫化后出現(xiàn)硫化曲線下降的現(xiàn)象[1]。膠料過硫后，部分多硫鍵斷裂生成雙硫鍵和單硫鍵、甚至環(huán)硫鍵，使膠料的交聯(lián)密度減小，而環(huán)硫鍵對(duì)膠料的物理性能無任何貢獻(xiàn)[2-4]。目前，提高天然橡膠（NR）抗硫化返原性能主要有以下措施：（1）改變促進(jìn)劑的種類和用量；（2）加入硫載體化合物；（3）加入補(bǔ)償型硫化體系以彌補(bǔ)交聯(lián)鍵的損失；（4）添加有機(jī)鋅皂類化合物[1]。

抗硫化返原劑WY9188化學(xué)名稱為1，6-雙（N，N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。從分子結(jié)構(gòu)看，抗硫化返原劑WY9188兩側(cè)的芐基秋蘭姆與促進(jìn)劑TBzTD較為接近，中間參與交聯(lián)的部分則與抗硫化返原劑HTS相似[5]?？沽蚧翟瓌￤Y9188特殊的結(jié)構(gòu)使其能在膠料硫化過程中參與交聯(lián)，與硫黃共同作用形成碳-硫雜鏈交聯(lián)鍵，不僅具有單硫鍵和雙硫鍵的穩(wěn)定性，而且具有多硫鍵的柔順性，有助于膠料形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在改善膠料抗硫化返原性能的同時(shí)，提高膠料老化后的各項(xiàng)性能保持率[5]?？沽蚧翟瓌￤Y9188對(duì)膠料的抗硫化返原機(jī)理主要是起到硫載體化合物的作用，以—S—（CH2）6—S—取代部分多硫鏈，形成穩(wěn)定性更高的互穿網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示。但由于其在硫化過程中既能起到部分硫黃的作用，也能起到一定的促進(jìn)劑的作用，會(huì)打破原有的硫化體系，導(dǎo)致硫化膠在硫化速率和物理性能方面產(chǎn)生較大變化。

圖1 抗硫化返原劑WY9188的分子結(jié)構(gòu)

圖2 抗硫化返原劑WY9188在硫化過程中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)并保持高彈性

本工作主要研究加入抗硫化返原劑WY9188后，通過調(diào)整硫黃和促進(jìn)劑用量，使得硫化膠的定伸應(yīng)力保持在原配方水平，并研究抗硫化返原劑WY9188在不同硫化體系（主要基于較高硫黃用量體系）中對(duì)硫化膠抗硫化返原性能、加工性能和物理性能等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國(guó)普吉宏曼麗（橡膠）有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石化北京燕山石油化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；防老劑TMQ，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑6PPD，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑MDPPD，江蘇國(guó)立化工科技有限公司產(chǎn)品；抗硫化返原劑WY9188，上海麒祥化工科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

高硫低促和高硫高促配方分別如表1和2所示。

表1 高硫低促配方 份

表2 高硫高促配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

LJ-150型開煉機(jī)，青島巨融機(jī)械技術(shù)有限公司產(chǎn)品；LP6000型平板硫化機(jī)，德國(guó)MonTech公司產(chǎn)品；C型3 L密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；T2000E型電子拉力機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

小配合試驗(yàn)?zāi)z料分2段進(jìn)行混煉。一段混煉在3 L密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝如下：NR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑→壓壓砣提壓砣→炭黑N330→壓壓砣→提壓砣（溫度110 ℃）→芳烴油→排膠（溫度145 ℃）；終煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝如下：一段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑和抗硫化返原劑WY9188→薄通6次→打2個(gè)卷后下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151℃×20 min。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的加工安全性和硫化特性如表3所示，高硫低促和高硫高促配方膠料的硫化曲線分別如圖3和4所示。

表3 膠料的加工安全性和硫化特性 min

圖3 高硫低促試驗(yàn)配方膠料的硫化曲線（150 ℃）

圖4 高硫高促配方膠料的硫化曲線（150 ℃）

從表3可以看出：在焦燒安全性方面，添加抗硫化返原劑WY9188的2#和4#試驗(yàn)配方膠料的t5分別與1#和3#試驗(yàn)配方膠料相比均延長(zhǎng)9%左右；在硫化速率方面，添加抗硫化返原劑WY9188的2#和4#試驗(yàn)配方膠料的t90分別與1#和3#試驗(yàn)配方膠料相比縮短了28%和14%；Δt30縮短45%左右；在高硫低促配方體系中使用抗硫化返原劑WY9188比在高硫高促配方體系中使用抗硫化返原劑WY9188對(duì)膠料的焦燒安全性和硫化速率影響稍大。

2.2 抗硫化返原性能

在抗硫化返原性能的評(píng)估上，除了采用最經(jīng)典的tR97（膠料硫化轉(zhuǎn)矩達(dá)到Fmax后再下降至97%Fmax所對(duì)應(yīng)的時(shí)間）以外，還采用了更能直觀表現(xiàn)出膠料發(fā)生硫化返原程度的轉(zhuǎn)矩保持率（60 min時(shí)的轉(zhuǎn)矩值F相對(duì)Fmax的保持率，由于設(shè)備不能自動(dòng)讀取數(shù)值，本次研究的該項(xiàng)數(shù)值全部通過硫變曲線進(jìn)行估計(jì)得到）。膠料的抗硫化返原性能如表4所示。

表4 膠料的抗硫化返原性能

從表4可以看出：高硫低促和高硫高促配方體系中，未加抗硫化返原劑WY9188的膠料分別在20.17和31.30 min返原出現(xiàn)tR97，而加入抗硫化返原劑WY9188的膠料均沒出現(xiàn)tR97；高硫低促和高硫高促配方體系中，加入抗硫化返原劑WY9188的膠料轉(zhuǎn)矩保持率分別提高了18.95%和6.22%。由于增大促進(jìn)劑用量也能提高硫化膠的抗硫化返原性能，因此與高硫低促配方體系相比，高硫高促配方體系中加入抗硫化返原劑WY9188對(duì)膠料抗硫化返原性能的提高幅度較低。

從圖3和4可以看出，加入抗硫化返原劑WY9188的2#和4#配方膠料的硫化曲線與未加抗硫化返原劑的1#和3#配方膠料相比平坦許多。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 硫化膠的物理性能

從表5可以看出：抗硫化返原劑WY9188對(duì)高硫低促和高硫高促配方膠料的硬度和定伸應(yīng)力影響不大；與未加抗硫化返原劑WY9188的膠料相比，加入抗硫化返原劑WY9188的膠料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有不同程度的減小，且回彈值增大。

對(duì)于兩種硫化體系，高硫低促配方膠料在加入抗硫化返原劑WY9188后表現(xiàn)出明顯的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度的下降，這可能受兩個(gè)因素的影響，一方面是1#配方促進(jìn)劑用量小，硫化膠中的多硫鍵多，表現(xiàn)出拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度好；另一方面2#配方膠料中的—S—（CH2）6—S—取代部分多硫鍵后，導(dǎo)致拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度下降。高硫高促配方膠料加入抗硫化返原劑WY9188后拉伸強(qiáng)度降幅更大，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度則幾乎不受影響。這是因?yàn)楦吡蚋叽倥浞街写龠M(jìn)劑用量更大，硫化膠多硫鍵相比高硫低促配方要少，抗硫化返原劑WY9188中的—S—（CH2）6—S—在取代部分多硫鍵的同時(shí)，也取代了部分單硫鍵和雙硫鍵，故拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度保持較好。此外，3#配方膠料與1#配方膠料相比定伸應(yīng)力稍高，即在只存在硫化體系差異的情況下，3#配方膠料的交聯(lián)密度更高，也會(huì)導(dǎo)致拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度下降。

3 結(jié)論

（1）抗硫化返原劑WY9188在硫化過程中既能起到部分硫黃的作用，也能起到一定促進(jìn)劑的作用。

（2）抗硫化返原劑WY9188能夠延長(zhǎng)膠料的焦燒安全時(shí)間，提高硫化速率，且在高硫低促配方體系中效果更明顯。

（3）抗硫化返原劑WY9188能夠明顯提高膠料的抗硫化返原性能，且在高硫低促配方體系中效果更明顯。

（4）在不同的硫化體系（主要是高硫體系）中加入抗硫化返原劑WY9188，膠料的彈性稍有增大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有不同程度地減小，且抗硫化返原劑WY9188對(duì)高硫低促配方體系影響更大，導(dǎo)致其拉斷伸長(zhǎng)率也有所減小。

綜上所述，抗硫化返原劑WY9188用于高硫低促配方體系中能夠得到很好的抗硫化返原、焦燒安全和快速硫化的效果，但對(duì)物理性能有一定負(fù)面影響，用于對(duì)強(qiáng)度性能和撕裂性能等物理性能要求很高的產(chǎn)品時(shí)需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整配方以達(dá)到產(chǎn)品性能要求。