邱崇桓，莫春蘭，江明儒，伍文聰

(廣西大學 機械工程學院，廣西 南寧 530004)

0 引言

選擇性催化還原系統(tǒng)(SCR)是一種廣泛應(yīng)用的廢氣后處理措施，可減少輕型和重型車輛的氮氧化物(NOx)排放[1]。由于不完全蒸發(fā)與撞擊壁面，噴入的尿素水溶液(32.5 %尿素和62.5 %水)會在混合器或者排氣管壁上形成液膜，液膜中的尿素發(fā)生一系列反應(yīng)進而導致形成固體沉積物。TANG等[2]采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)、傅里葉紅外變換光譜(fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)對尿素沉積物成分分析，指出180 ℃以下產(chǎn)生的沉積物成分為尿素，催化劑入口處取出的沉積物成分主要為三聚氰酸。SMITH等[3]對不同工況下產(chǎn)生的沉積物進行升溫速率為10 ℃/min的熱重試驗(thermogravimetric analysis，TGA)，試驗結(jié)果表明排氣溫度180 ℃，尿素水溶液噴射質(zhì)量流量3.3 mg/s時產(chǎn)生的沉積物主要成分是尿素和縮二脲，排氣溫度250 ℃，尿素水溶液噴射質(zhì)量流量25 mg/s時產(chǎn)生的沉積物主要由三聚氰酸組成。WEEKS等[4]采用紅外光譜(IR)、紫外可見光譜(UV-visible spectroscopy)等方法研究沉積物，研究發(fā)現(xiàn)低排氣溫度時產(chǎn)生的沉積物成分含有尿素、縮二脲、三聚氰酸，高排氣溫度時沉積物成分主要為三聚氰酸。朱明健等[5]利用紅外光譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等方法對發(fā)動機臺架耐久試驗沉積物進行成分分析，得出沉積物主要成分有三聚氰酸、縮二脲和尿素。白鳳月等[6]利用10 ℃/min升溫速率熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)方法對沉積物成分檢測，檢測結(jié)果顯示沉積物主要為尿素與三聚氰酸。上述研究人員所做熱重試驗均可明確沉積物組分和分解溫度，但并未考慮升溫速率因素的影響。本文擬通過構(gòu)建尿素熱解詳細反應(yīng)機理并結(jié)合不同升溫速率下的熱重試驗，深入探究尿素沉積物各組成成分、反應(yīng)溫度、生成過程和反應(yīng)路徑間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

1 試驗設(shè)備與測試方法

采用德國耐馳公司Q50熱重分析儀對尿素及其沉積物相關(guān)組分進行熱重試驗。研磨尿素、縮二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺沉積物等試驗樣品(見表1)至粉末狀，依次將10 mg各樣品放置在圓柱形氧化鋁坩堝中，分別采用5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min的恒定升溫速率從30 ℃加熱至600 ℃。試驗中吹掃氣體為空氣，流量為10 mL/min。隨著溫度升高，試驗樣品發(fā)生蒸發(fā)、化學反應(yīng)等一系列變化，將樣品質(zhì)量進行歸一化得到質(zhì)量變化量(TG)及質(zhì)量變化率(DTG)。

表1 尿素和沉積物相關(guān)組分樣品屬性

2 尿素熱解反應(yīng)機理分析

尿素在熱解成氨氣過程中可能發(fā)生的眾多副反應(yīng)是導致SCR系統(tǒng)中形成固體沉積物的原因之一。SCHABER等[7]將尿素熱解按照溫度范圍分成4個反應(yīng)區(qū)域，并根據(jù)每個反應(yīng)區(qū)域可能發(fā)生的反應(yīng)構(gòu)建了23步的反應(yīng)機理。EBRAHIMIAN等[8]參考了SCHABER等人的反應(yīng)機理構(gòu)建一個12步反應(yīng)的尿素熱解詳細反應(yīng)動力學模型，對尿素水溶液液滴蒸發(fā)和分解以及固體副產(chǎn)物的形成進行仿真模擬。該反應(yīng)動力學模型忽略NH4+、NCO-離子間的“捆綁”反應(yīng)，并未考慮三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺的反應(yīng)。BRACK等[9]在SCHABER、EBRAHIMIAN等人的基礎(chǔ)上考慮固體副產(chǎn)物縮三脲生成提出一個15步反應(yīng)動力學模型，認為縮二脲與異氰酸反應(yīng)生成縮三脲，但并未考慮異氰酸水解反應(yīng)和生成三聚氰酸二酰胺的反應(yīng)。綜合上述學者所提出的反應(yīng)機理，考慮了異氰酸的水解反應(yīng)和生成三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺的反應(yīng)，本文構(gòu)建了如圖1所示的尿素熱解反應(yīng)機理。該機理包含16步尿素熱解過程中的副產(chǎn)物形成和分解的反應(yīng)，能夠較好地體現(xiàn)尿素在熱解過程中副產(chǎn)物的反應(yīng)路徑。其中高活性氣態(tài)產(chǎn)物異氰酸參與的反應(yīng)多達12步，異氰酸為尿素熱解第一步反應(yīng)產(chǎn)物，涉及大部分三聚氰酸及三聚氰酸同系物形成的反應(yīng)，在一定程度上異氰酸能否完全水解決定了沉積物的生成量。

圖1 尿素熱解反應(yīng)機理

3 不同升溫條件下的尿素及沉積物相關(guān)組分熱重試驗研究

3.1 尿素樣品TG-DTG試驗分析

尿素在升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min情況下，質(zhì)量隨溫度、時間變化的TG-DTG曲線如圖2所示，由圖2可見，尿素熱重曲線可劃分為4個質(zhì)量損失階段，表2列出了升溫速率10 ℃/min時各階段的特征。結(jié)合圖1可知，升溫速率10 ℃/min時質(zhì)量損失第一階段為尿素的分解，溫度范圍為140～214 ℃，質(zhì)量損失79 %，主要發(fā)生R1，R2兩步反應(yīng)。當溫度達到140 ℃時，熔融態(tài)的尿素分解形成異氰酸以及氨氣(R1)，異氰酸是一種活性高、不穩(wěn)定、易發(fā)生聚合的物質(zhì)。溫度達到160 ℃時，尿素與氣態(tài)異氰酸發(fā)生反應(yīng)，開始形成縮二脲(R2)。173 ℃開始，尿素與異氰酸、縮二脲與異氰酸、異氰酸聚合等反應(yīng)(R3，R4，R5，R8，R9，R10)，生成少量三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺，從190 ℃開始生成大量三聚氰酸。質(zhì)量損失第二階段溫度范圍為214～246 ℃，樣品質(zhì)量損失9 %。當溫度達到225 ℃時，樣品剩余物中出現(xiàn)三聚氰酸二酰胺，這是由于第一階段產(chǎn)生的三聚氰酸一酰胺與氨氣反應(yīng)生成的(R15)，生成三聚氰酸二酰胺的同時，三聚氰酸二酰胺與氨氣發(fā)生反應(yīng)生成三聚氰胺(R16)。三聚氰酸及其同系物質(zhì)量在增加，尿素及縮二脲質(zhì)量在減少，三聚氰酸及其同系物在此溫度區(qū)間內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，故樣品質(zhì)量損失第二階段為尿素的分解以及縮二脲的分解(R1到R10)。質(zhì)量損失第三階段溫度范圍為246～293 ℃，質(zhì)量損失9 %，對比前兩個質(zhì)量損失峰，第三個損失峰斜率較小，分解速度較慢。

(a)不同升溫速率下隨溫度變化的TG曲線

表2 升溫速率10 ℃/min尿素熱解各階段特征

在此溫度范圍內(nèi)，尿素已經(jīng)基本完全分解，剩余物質(zhì)包含的成分有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、少量三聚氰酸二酰胺以及微量三聚氰胺。此溫度范圍并未達到三聚氰酸一酰胺及三聚氰酸二酰胺的分解溫度，故質(zhì)量損失的主要原因是三聚氰酸分解(R11，R13，R14)[7, 10]。質(zhì)量損失第四階段質(zhì)量損失約為3 %，由三聚氰酸TG-DTG曲線觀察得，當溫度超過362 ℃，三聚氰酸完全分解，此時剩余物質(zhì)主要是三聚氰酸一酰胺以及微量的三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺等，質(zhì)量損失第四階段質(zhì)量損失原因只要為三聚氰酸及其同系物分解(R11，R13，R14，R15，R16)。

表3對比了升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min時，尿素各階段質(zhì)量損失率。由圖2和表3可知，不同升溫速率情況下尿素分解起始溫度相同，TG-DTG曲線變化趨勢基本一致。隨著升溫速率提高，TG曲線向高溫方向移動，主要是由于化學反應(yīng)是動態(tài)平衡，溫度升高越快，達到平衡越快，達到相同溫度所需要的時間越短(如圖3(c))，最大峰值越高，峰型越窄。由表3可知，隨著升溫速率的增加，反應(yīng)時間相對較短，第一階段的R1，R2和第二階段的縮二脲分解(R6，R7,R8)受到抑制，第一階段的質(zhì)量損失分別為81 %、79 %、75 %和第二階段質(zhì)量損失分別為10 %、9 %、6 %都呈下降趨勢。質(zhì)量損失第三階段質(zhì)量損失分別為6 %、9 %、15 %，主要為三聚氰酸分解。升溫速率越小達到三聚氰酸分解所需的反應(yīng)時間越長，尿素和縮二脲分解更完全，可以生成更多氣態(tài)產(chǎn)物，減少三聚氰酸及其同系物生成量，故導致了第三階段質(zhì)量損失占比隨著升溫速率增大而增大。另外，當達到相同的溫度，如230 ℃時，升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min的尿素樣品剩余量分別為3.5 %、5.5 %、8.3 %，尿素熱解受到反應(yīng)時間的影響。尿素在溫度達到140 ℃時左右開始失重，在140 ℃往后的10分鐘，樣品試驗溫度分別達到190 ℃，240 ℃，340 ℃，樣品剩余質(zhì)量分別為23.7 %，12.8 %，2.5 %，說明尿素熱解受到反應(yīng)溫度的影響。尿素的熱解過程同時受到反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度的影響，但是反應(yīng)溫度影響更大。可見，在實際的SCR系統(tǒng)尿素熱解反應(yīng)過程中，應(yīng)該在保證反應(yīng)時間的足夠的條件下盡可能提高反應(yīng)溫度，有利于尿素的充分熱解，減少縮二脲、三聚氰酸及其同系物生成量。

表3 不同升溫速率下尿素各階段質(zhì)量損失率

3.2 縮二脲樣品TG-DTG試驗分析

縮二脲作為尿素熱解過程中重要的中間產(chǎn)物，其熱解過程與尿素的相似，也可劃分為4個質(zhì)量損失階段，圖3顯示了縮二脲在不同升溫速率下TG-DTG曲線，表4列出了其各階段特征。當升溫速率為10 ℃/min時，質(zhì)量損失第1階段溫度范圍為180～230 ℃，質(zhì)量損失39.5 %。由圖3(b)所示DTG曲線可見，在溫度180 ℃時出現(xiàn)第一個質(zhì)量損失峰，縮二脲進入熔融態(tài)，開始分解為氨氣與異氰酸以及尿素(R6，R7)，生成的尿素在這個溫度條件下不穩(wěn)定，迅速分解為異氰酸和氨氣(R1)[12]。質(zhì)量損失第2階段溫度范圍為230～262 ℃，質(zhì)量損失21.5 %。溫度在230～240 ℃時，由于縮二脲由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば怨腆w基質(zhì)[9]，增大縮二脲擴散阻力，導致熱解速率緩慢。隨著溫度增加，縮二脲克服黏性固體基質(zhì)帶來的阻力，質(zhì)量損失速率加快?？s二脲分解過程中與未逸出的異氰酸反應(yīng)、縮二脲自縮合反應(yīng)生成三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺(R8，R9，R10)[13]。當溫度達到262 ℃時，縮二脲基本分解完畢，質(zhì)量損失第一、第二階段主要為縮二脲分解。質(zhì)量損失第3階段溫度范圍為262～342 ℃，質(zhì)量損失35 %。質(zhì)量損失比前兩個質(zhì)量損失速度緩慢，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺在此溫度范圍內(nèi)都較穩(wěn)定，質(zhì)量損失原因主要為三聚氰酸、三聚氰胺分解(R11，R13)，同時三聚氰酸與氨氣生成三聚氰酸一酰胺(R14)，三聚氰酸一酰胺與氨氣反應(yīng)生成三聚氰酸二酰胺(R15)。質(zhì)量損失第4階段質(zhì)量損失4 %，溫度達到342 ℃，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺開始分解。當溫度達到394 ℃時，縮二脲樣品完全分解。

(a)不同升溫速率下隨溫度變化的TG曲線

表4 升溫速率10 ℃/min縮二脲熱解各階段特征

表5列出了不同升溫速率下各個階段質(zhì)量損失率?？s二脲在不同升溫速率下的TG-DTG曲線變化規(guī)律與尿素相似。隨著升溫速率提高時，TG曲線向溫度升高方向移動；DTG曲線質(zhì)量損失峰個數(shù)相同，升溫速率越大，相對應(yīng)的溫度峰型也越高越寬，而相對應(yīng)的時間峰型越高越窄?？s二脲質(zhì)量損失第1、第2階段質(zhì)量損失之和分別為63.5 %、61.0 %、60.0 %。第1、第2階段質(zhì)量損失主要是因為縮二脲分解，隨著升溫速率增大、反應(yīng)時間縮短，縮二脲分解相對受到抑制，與尿素樣品質(zhì)量損失第二階段相對應(yīng)。縮二脲在質(zhì)量損失第二階段轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w基質(zhì)的起始溫度隨著升溫速率增大而升高，溫度范圍隨著升溫速率增大而減小，表明縮二脲在較高溫度時更容易克服由固體基質(zhì)帶來的阻力。第3、第4階段質(zhì)量損失之和分別為36.5 %、39 %、40 %，第3、第4階段主要為三聚氰酸及其同系物分解，由于反應(yīng)時間對縮二脲分解的影響，隨著升溫速率提高，生成了更多的三聚氰酸及其同系物?？s二脲分解受到反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的影響，充足的反應(yīng)時間能夠使縮二脲分解更完全，反應(yīng)溫度的影響更大，較高的反應(yīng)溫度可以使縮二脲更有效地克服分解阻力，能夠更快速分解，從而減少與異氰酸的接觸時間。

表5 不同升溫速率下縮二脲各階段質(zhì)量損失率

3.3 三聚氰酸及其同系物樣品TG-DTG試驗分析

三聚氰酸及其同系物在不同升溫速率下的TG-DTG曲線如圖4所示。圖4(a)為三聚氰酸在不同升溫速率情況下的TG-DTG曲線。當升溫速率為10 ℃/min時，三聚氰酸在250 ℃時開始分解，當溫度達到362 ℃時完全分解，三聚氰酸質(zhì)量損失主要為分解為異氰酸(R11)[9]。三聚氰酸與空氣中水發(fā)生反應(yīng)生成氨氣和二氧化碳(R13)，同時與生成的氨氣反應(yīng)又生成三聚氰酸一酰胺(R14)。三聚氰胺在不同升溫速率情況下的TG-DTG曲線如圖4(b)所示。三聚氰胺的分解過程與三聚氰酸相似，只是分解的溫度范圍不同，當升溫速率為10 ℃/min時，三聚氰胺在溫度范圍為218～318 ℃完全分解。三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺在不同升溫速率情況下的TG-DTG曲線分別如圖4(c)和圖4(d)所示。三聚氰酸一酰胺、二酰胺分解的溫度區(qū)間基本相同，分解溫度分別為312 ℃、315 ℃，一酰胺在444 ℃時分解速率降低，二酰胺在455 ℃時分解速率降低，造成分解速度降低的主要原因是它們在分解過程中產(chǎn)生了某些三均三嗪類物質(zhì)[14]，這類物質(zhì)高溫熱穩(wěn)定性較好，需要更高的溫度才可以完全分解。

(a)三聚氰酸在不同升溫速率下的TG-DTG曲線

三聚氰酸及其同系物分解TG曲線表現(xiàn)為隨著升溫速率的增大，TG曲線向溫度升高方向移動；DTG曲線質(zhì)量損失峰個數(shù)相同，升溫速率越大，相對應(yīng)的溫度峰型越高越寬。升溫速率越小，反應(yīng)時間越長，但主要的質(zhì)量損失階段的質(zhì)量損失率并無太大差異，可見三聚氰酸及其同系物分解受反應(yīng)時間影響不大，主要受溫度影響。

3.4 沉積物與相關(guān)組分TG-DTG試驗對比分析

尿素沉積物及相關(guān)組分升溫速率為10 ℃/min時的TG-DTG曲線如圖5(a)、5(b)所示。沉積物各組分起始分解溫度和分解溫度按尿素<縮二脲<三聚氰胺<三聚氰酸<三聚氰酸一酰胺<三聚氰酸二酰胺順序依次升高。沉積物的熱解分為5個質(zhì)量損失階段。沉積物在140 ℃(標記點1′)開始分解，沉積物質(zhì)量損失第1階段起始溫度與尿素開始分解的溫度一致，表明沉積物組分包含尿素。沉積物質(zhì)量損失第2階段開始溫度192 ℃(標記點2′)、質(zhì)量損失第3階段開始溫度226 ℃(標記點3′)分別對應(yīng)縮二脲開始分解以及縮二脲形成固體基質(zhì)時的溫度，可見沉積物質(zhì)量損失的第2、第3階段主要為縮二脲分解。根據(jù)SCHABER[7]的尿素熱解HPLC試驗數(shù)據(jù)顯示，尿素在分解過程中產(chǎn)生的三聚氰胺含量極少。且根據(jù)熱重試驗結(jié)果三聚氰胺分解的溫度相對較低，318 ℃時已完全分解，因此可以斷定沉積物中不含或含有極少量的三聚氰胺。沉積物質(zhì)量損失第4階段開始溫度277 ℃(標記點4′)與三聚氰酸開始分解溫度相符，說明沉積物組分包含三聚氰酸。沉積物質(zhì)量損失第5階段開始溫度347 ℃(標記點5′)與三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺分解溫度基本相同，且在420 ℃時分解速率減慢，與三聚氰酸一酰胺、二酰胺分解特征基本相符，溫度約為480 ℃時接近完全分解。根據(jù)沉積物與相關(guān)組分的試驗對比分析，最終得出沉積物中各組分占比以及各組分主要來源，如圖5(c)、5(d)所示。

(a)10 ℃/min時沉積物與相關(guān)組分TG曲線對比

表6列出不同升溫速率下沉積物各階段質(zhì)量損失率、溫度范圍和涉及反應(yīng)的物質(zhì)，各個質(zhì)量損失階段反應(yīng)時間隨升溫速率增大而減少，但質(zhì)量損失并未隨著反應(yīng)時間增加而發(fā)生太大變化，說明在反應(yīng)時間充足的前提下，沉積物分解主要受到反應(yīng)溫度的影響，溫度越高越有利于沉積物分解。當溫度低于265 ℃時沉積物主要由尿素、縮二脲和三聚氰酸組成，當溫度高于265 ℃時沉積物中出現(xiàn)三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，當溫度高于500 ℃時沉積物完全分解?？梢?，柴油機低溫瞬態(tài)工況、SCR系統(tǒng)尿素噴射管段局部溫度不均勻的低溫管壁處易生成沉積物，而不同的溫度可能導致沉積物各組成成分占比的不同。

表6 不同升溫速率下沉積物各階段特征

4 結(jié)論

通過尿素沉積物與沉積物相關(guān)組分純物質(zhì)進行熱重試驗分析以及沉積物與純物質(zhì)的對比分析得出以下幾點結(jié)論：

① 尿素熱重曲線分為4個質(zhì)量損失階段，熱解過程受到反應(yīng)時間的影響，但受反應(yīng)溫度影響更大。隨著升溫速率提高，第1階段的尿素分解和第2階段的縮二脲分解受到抑制，質(zhì)量損失呈下降趨勢。第3和第4階段質(zhì)量損失主要為三聚氰酸及其同系物的分解。

② 縮二脲熱重曲線分為四個質(zhì)量損失階段，反應(yīng)溫度較反應(yīng)時間而言對其熱解的影響更大。隨著升溫速率提高，第1、第2階段縮二脲分解質(zhì)量呈下降趨勢。第3、第4質(zhì)量損失階段主要為三聚氰酸及其同系物分解，較高的反應(yīng)溫度和充足的反應(yīng)時間都能夠使縮二脲分解更完全。

③ 三聚氰酸及三聚氰酸同系物的熱重試驗均只有一個質(zhì)量損失階段，熱解過程受反應(yīng)時間影響不大，主要受溫度影響。三聚氰胺分解溫度范圍為218～318 ℃，三聚氰酸分解溫度范圍為250～362 ℃，三聚氰酸一酰胺分解溫度范圍為312～521 ℃，三聚氰酸二酰胺分解溫度范圍為315～511 ℃，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺分解過程中分別在444 ℃、455 ℃時生成耐高溫三均三嗪類物質(zhì)。

④ 沉積物相關(guān)組分起始分解溫度按尿素<縮二脲<三聚氰胺<三聚氰酸<三聚氰酸一酰胺<三聚氰酸二酰胺順序依次升高。沉積物含量按三聚氰酸(52 %～53 %)>三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺(約27 %)>縮二脲(16 %～17 %)>尿素(4 %)順序依次降低。當溫度低于265 ℃時沉積物主要由尿素、縮二脲和三聚氰酸組成，當溫度高于265 ℃時沉積物中出現(xiàn)三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，當溫度高于500 ℃時沉積物可完全分解。